材料制备技术 6.1 溶液中的单晶生长.ppt

1、2020/8/3,1,第六章 单晶生长,2020/8/3,2,相变过程和结晶的驱动力,气相生长-使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积与射频溅射两种方法。 熔体生长-使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。 溶液生长-使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。,2020/8/3,3,气相生长,2020/8/3,4,熔体生长, G = H - T S 固液平衡时（Te）： G = H - Te S = 0 H = T

2、e S 温度为T时： G = H （ Te - T）/ Te,2020/8/3,5,6.1 溶液生长晶体,基本原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在过饱和溶液的亚稳区中生长，并要求整个生长过程都使溶液保持在亚稳区。,溶液状态图,2020/8/3,6,溶液生长法优点：生长温度低；粘度小；容易生长大块的均匀性良好的晶体。,6.1 溶液生长晶体,该法关键因素：控制溶液的过饱和度,具体措施：改变温度； 移去溶剂； 控制化学反应,2020/8/3,7,6.1.1 降温法,6.1 溶液生长晶体,该法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，并需要一定的温度区间。,合适的起始

3、温度是5060，降温区间以1520为宜，溶解度温度系数不低于1.5g/kg,1. 基本原理：利用物质较大的正溶解系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，是析出的溶质不断在晶体上生长。,2020/8/3,8,6.1 溶液生长晶体,2.装置图,2020/8/3,9,6.1 溶液生长晶体,变温法双浴槽育晶装置图,2020/8/3,10,6.1 溶液生长晶体,3.生长的关键技术,A）精确控温：T0.03，编程，连续，使用恒温大水浴缸,B）搅拌：正25s-停5s-反25s-停5s-正25s 线速：200mm/s,C）供热方式：底部加热，顶部密封全回流冷凝器作用，顶底：不饱和,D）生长速率差别大：KNT:5m

4、m/d; NaNO3:1mm/d 光学晶体：0.51mm/d,2020/8/3,11,6.1 溶液生长晶体,6.1.2 流动法（温差法）,1.基本原理与降温法相同，但克服了降温法缺点。将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程。,2020/8/3,12,6.1 溶液生长晶体,2.生长装置,循环流动晶体生长装置,2020/8/3,13,6.1 溶液生长晶体,3.生长的关键技术,a) 溶液的流动速度：由晶体的生长速率确定,b）温差：使晶体在最合适的过饱和状态下生长,4. 优点,a） 生长温度和过饱和度固定，引入应力小；,b）能生长大批量的晶体，晶体

5、尺寸只受容器的限制,2020/8/3,14,循环法制备的KDP大单晶,2020/8/3,15,6.1 溶液生长晶体,6.1.3 蒸发法,1.基本原理,不断减少溶剂，维持一定的过饱和度，晶体生长；,适用：溶解度大，溶解度温度系数很小，或O的物质，如LiIO3,0,60,特点：恒温，虹吸取水,2020/8/3,16,6.1 溶液生长晶体,2.生长装置 1底部加热器； 2晶体； 3冷凝器； 4冷却水； 5虹吸管； 6量筒； 7控温器； 8温度计； 9水封,蒸发法晶体生长装置,2020/8/3,17,6.1 溶液生长晶体,3.生长的关键技术,b) 取水的速率要始终小于冷凝速度,b）适合较高的温度（60

6、）,4.合成实例-五磷酸钕单晶制备,原理：,2020/8/3,18,6.1 溶液生长晶体,在焦磷酸中有较大的溶解度，所以不会从溶液中析出当温度不断上升，焦磷酸脱水，形成多聚偏磷酸, 在其中的溶解度很小，析出，控制水的蒸发速率可得到质量好的 晶体。,2020/8/3,19,6.1 溶液生长晶体,6.1.4 凝胶法,1. 基本原理,以凝胶为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长晶体。,适用：溶解度小，难溶物质，热敏性（P分解低，或Tm下有相变）材料晶体，如PbI2，CuCl等,2020/8/3,20,6.1 溶液生长晶体,2.生长装置,凝胶法生长酒石酸钙晶体的装置,2020/8/3,21,6.1 溶液生长晶体,3. 生长的关键技术,a）避免过多自发成核；,b）高纯试剂，试验环境清洁；,c）先用稀溶液扩散，成核后添加浓溶液，或在凝胶中放入籽晶。,2020/8/3,22,6.1 溶液生长晶体,4. 凝胶法的特点,a）方法简便，室温下能生长难溶或热敏性物质的晶体；,b）生长的晶体外形规整，可均匀掺杂；,c）生长速度慢、长成晶体尺寸小,2020/8/3,23