第六章氧化与磷化

1、1,第六章 表面氧化与磷化（6学时） 第一节 铝和铝合金的氧化处理 铝是两性金属，化学性质活泼，能与空气中的氧形成一层自然氧化膜。但这层膜太薄，孔隙率大，不连续，机械强度低，故不能满足人们的使用要求。 用化学或电化学的方法，可使铝及铝合金表面获得几十到几百微米的氧化膜。这种氧化膜可以用来提高零件的防蚀能力，增加零件的耐磨性和绝缘性，且能作油漆的良好底层和零件的外观装饰。,2,一、铝及铝合金的化学氧化 铝及铝合金在空气中能形成一层极薄的天然氧化膜， 根据合金的组成及空气中暴露时间的不同，这层膜厚约在 0.005-0.015微米之间。通过合适的化学氧化处理，能使膜 厚增加100至200倍，并具有一

2、定的孔隙和吸附性，特别适合 作有机涂料的底层。,3,1、化学氧化法的简单原理 铝及铝合金在化学氧化液中，其表面的阳极区发生金属溶解： AlAl3+3e 而在其表面的阴极区则是氢的析出。 2H2O+2e2OH-+H2 铝离子与氢氧根离子进一步反应形成氢氧化铝（或水合三氧化二铝）薄层氧化膜： Al3+3OH-Al(OH)3 或 2Al3+6OH-Al2O3+3H2O,4,当氧化膜厚度达一定值时，由于膜无松孔，阻碍了溶液与基 体金属溶解，使膜停止增长。为了保持膜有一定的孔隙和增 厚，需向溶液中加入弱碱或弱酸。故碱或酸是化学氧化成膜 的主要成分；另一方面，为抑制酸或碱对膜的过度溶解腐 蚀，还需向溶液中

3、加入氧化剂（如铬酐），使膜的生长和溶 解保持一定的速度。,5,2、化学氧化液及工业条件 铝及铝合金的化学氧化溶液分为两类，一类是弱碱性溶液，一类是弱酸性溶液。 碱性氧化法 其溶液组成及工作条件见下表。,6,碱性氧化液及工艺条件,7,溶液1适合化学氧化铝镁、铝锰和铝硅合金。溶液寿命 为1升约处理3米2工件。膜层的外观根据不同合金组成，呈 浅灰至深灰。这种氧化膜较软，孔隙率高，故吸附性好，能 吸附多种无机染料而着色，然后上涂料保护；其缺点是耐蚀 性差，一般作油漆底层较合适；某些情况下，氧化后浸入3- 5%水玻璃溶液（90C）中经15分钟封闭处理，清洗、烘干后 作单独的防护层。,8,溶液2和3分别加

4、入硅酸钠和氟化钠，可抑制腐蚀速度，故适 于化学氧化含重金属元素的铝合金。在这种溶液中得到的氧 化膜无色、较硬、孔隙率低不能染色，耐蚀性较高，一般在 2%水玻璃溶液中封闭处理后，可单独作防护层。其缺点是溶 液的使用寿命短，分别为0.4和0.2米2/升溶液。,9,酸性氧化法 其溶液组成及工艺条件见下表。 溶液1所得氧化膜外观为无色到红绿色到浅蓝色，厚度约为3-4m，致密。 氧化后可在下列溶液中封闭处理： 重铬酸钾，K2Cr2O7 40-20g/L 温 度（C） 90-98 时 间（分） 10 PH 6-6.8（可用碳酸钠调整）,10,酸性氧化液及工艺条件,11,溶液2和3所得氧化膜的接触电阻小，导

5、电性良好，故可 作为导电氧化膜。此外，其抗蚀性能接近于硫酸阳极氧化处 理，比铝上镀铜、镀银或镀锡强。其缺点是氧化膜很薄，硬 度低，不耐磨，不能锡焊，但可点焊或氩弧焊。基材可用纯 铝L5，铝锰合金LF21、铝镁合金LF3、LF11、铝硅（铸铝） 合金ZL7、ZL8等。,12,二、铝及铝合金的阳极氧化 铝及铝合金经阳极氧化处理后，无论从氧化膜质量还是从工业应用范围来说，均优于化学氧化。阳极氧化膜不仅具有良好的机械性能、很好的抗蚀性能，同时具有较强的吸附性，采用各种着色方法后，能获得诱人的装饰外观。 铝及其合金氧化膜层的性质 铝及其合金的氧化膜层性质,在很大程度上取决于电解液的类型浓度以及氧化过程的

6、条件。氧化膜具有以下主要性质：,13,1）氧化膜的多孔性 氧化膜具有蜂窝状结构。膜层的孔隙率常常由于电解 液的溶解能力和膜层的生长速率不同而不同。也就是说膜层 的孔隙率决定于电解液的类型和氧化的工艺条件。一般来 说，在硫酸溶液中形成的氧化膜，每平方微米大约有800个 孔，而在草酸溶液中得到的膜层每平方微米大约有60个孔， 所以，根据氧化膜的不同要求选择不同类型的电解液。对于 特殊使用要求，如对电容器的处理，就要选择膜层孔隙率低 的电解液。,14,（2）氧化膜的吸附性 由于氧化膜呈多孔性结构，且孔的活性较高，所以膜层有很好的吸附性能，氧化膜能吸附相当于膜层本身体积10倍的1%铬酸，对各种染料、盐

7、类、润滑剂、石蜡一干性油、树脂等表现出很高的吸附能力，因此，氧化膜能染成各种不同的颜色，作为装饰不同用途的标记，这是当前铝阳极氧化用途最广泛的领域。此外，氧化膜用润滑剂吸附填充后，可增加耐磨性和降低摩擦系数；用石蜡、干性油和树脂填充后，可提高防蚀能力和绝缘性。,15,（3）氧化膜的硬度 纯氧化铝（Al2O3）是一种硬度很高的材料，维氏硬度Hv=2000公斤/毫米2，而带孔隙的氧化铝的硬度要低得多。普通阳极氧化的氧化膜硬度大约在200-500公斤/毫米2，如果采用硬质阳极氧化工艺，氧化膜的硬度可达1200-1500公斤/毫米2。因氧化膜硬度高，故有很好的耐磨性。当松孔吸附润滑剂后，能进一步提高耐

8、磨性。膜层的硬度大小与膜层的厚度、膜层的形成条件及材料的合金成分等都有很大的关系。,16,（4）氧化膜的绝缘性 由于阳极氧化膜的阻抗较高，故是热和电的良好绝缘体。氧化膜的导热性很低，约为0.001-0.003卡/厘米秒C，其稳定性可达1500 C,在瞬间高温工作的零件，由于氧化膜的存在，可防止铝的熔化。经过阳极氧化的铝线，可用来绕制各种不同用途的线圈。氧化膜的电阻随温度升高而增高，在15-25C时，纯铝的氧化膜的电阻系数为109欧姆/厘米2；在250C时，电阻系数则为1013 欧姆/厘米2。,17,(5)氧化膜的抗蚀性 铝的氧化膜是一种具有良好的耐蚀性的膜层，其抗蚀 能力决定于膜层厚度、组成、

9、孔隙率以及基体金属的合金成 分。所以，纯铝或包有纯铝材料的氧化膜，抗蚀能力较铝合 金高，这是由于合金中含有不能生成氧化膜的元素，而降低 了抗蚀能力。为了提高在恶劣使用环境中膜的抗蚀性能，一 般在阳极氧化处理后进行填充或封闭处理，经常采用的有沸 水或水蒸气封闭，也可以用铬酸盐、清漆、蜡和润滑剂等 进行封闭。经封闭处理后，氧化膜由开始形成时的AlOOH ,经水化作用转化成硬得象玻璃一样的拜耳层（Al2O33H2O）的结构，膜层具有很好的抗蚀性。 （拟薄水铝石又名一水合氧化铝，分子式AlOOH 无毒、无味、无臭、白色胶体状（湿品）或粉末（干品），晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有触变性凝胶的特点

10、。,18,（6）氧化膜的结合力 阳极氧化膜与基体金属的结合力很强，即使膜层随基 体弯曲到破裂的程度，仍然与基体金属保持着良好的结合。 但氧化膜塑形小，脆性较大，当膜层受到较大的冲击载荷和 弯曲变形时，会产生龟裂，从而降低了膜的防护性能，所以 氧化膜不适宜在机械作用的条件下使用，可做油漆层的底层。,19,2.铝及铝合金阳极氧化膜的形成机理 铝及其合金的阳极氧化过程就是在适当的电解液中， 将铝或铝合金的制品作为阳极，在外加电流作用下生成氧化 膜的过程。实际上，它是由铝的溶解、离子在溶液中的迁移 和电极上放电以及氧化反应（成膜）等过程所组成，用简单 的形式可表达为： Al-3eAl3+ 2Al3+3

11、O2-Al2O3,20,在强大的外加电压的影响下，Al3+自金属点阵中逸脱并越过 金属（阳极）/氧化物界面而进入氧化膜，进而向外迁移 （或扩散），而在电解液/金属界面上形成的O2-，以相反方 向迁移（或扩散）。当他们相遇时，就形成了氧化膜 （Al2O3）。不过O2-来自什么基团，还不十分清楚，有可能 来自OH-离子，而OH-离子可能按以下方式离解 6OH-3H2O+3O2- 由水的电离产生OH-离子 H2OOH-+H+,21,实际上，阳极氧化是一个极其复杂的过程，它包括一系列的 化学、电化学及物理化学过程，而它们又相互影响着，因 此，对阳极氧化膜形成的机理，有各种不同的解释。按照 Sehog和

12、Migata的见解，阳极氧化膜由二层所组成，即靠近 金属基体是薄而致密的与金属直接结合在一起的Al2O3紧密 层；紧密层外面是垂直于金属表面生长得较厚的水化了的 Al2O3多孔层。紧密层的厚度大约只有膜层厚度的0.5-2%，,22,这种理论把阳极氧化膜的生长仅归结为内薄膜层上铝的简单氧化： Al-3e Al3+ Al3+3H2OAl(OH)3+3H+ 在外层上电解液与膜层表面反应而部分溶解： Al(OH)3+H+Al(OH)3H+ Al(OH)3H+Al(OH)2+OH-+H2O,23,于是形成多孔的膜层。随膜层厚的增加，电阻也增大，结果使膜的生长速度减慢，一直到与膜溶解速率相等时，膜的厚度为

13、一定值。 此外，可以由阳极氧化的电压时间曲线来说明阳极氧化膜的形成过程，见下图。 整个阳极氧化电压时间曲线大致可以分为三段：,24,阳极氧化膜的两层结构,草酸阳极氧化电压-时间曲线,25,第一段：紧密层形成。氧化刚开始，电压由零急剧增加到最大值，此值称为临界电压，该段表示了紧密层的形成，因紧密层无孔，电阻比较大，所以随着紧密层的增厚，在几秒至几十秒的时间内电压直线上升。 第二段：多孔层的形成。当紧密层达到一定厚度后，由于电解液的化学溶解作用，出现了多孔层，所以电压稍有下降。一般下降最大值的10-15%。,26,第三段：多孔层的增厚。大约经过20秒钟的氧化后，电压 变得平稳了，随着氧化的进行，电

14、压稍有增加，但幅度很 小，说明无孔层在不断地被溶解形成多孔层，而新的紧密的 无孔层又在生成，也就是说多孔层在不断增厚，在每一个空 穴的底部进行着膜的生成和膜的溶解过程。当膜的生成速度 和溶解速度达到动态平衡时，即使氧化时间再延长，氧化膜 的厚度也不会再增加，此时应停止氧化过程。,27,3.阳极氧化处理的方法 铝及铝合金阳极氧化的方法很多，用得较广泛的是硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化和草酸阳极氧化。 (1)硫酸阳极氧化法 1927年，英国的Gower和Brlen首先发表了硫酸阳极氧化工艺，自那以后，很快推广到世界各国使用，并出现许多该工艺变化的专利。 1）溶液成分及工艺条件 硫 酸 150-200g

15、/L； 温 度 10-50C； 阳极电流密度 0.8-1.5A/dm2； 槽 电 压 15-22V； 时 间 30-45分；,28,2）工艺参数对氧化膜层性能的影响 1、硫酸浓度 由于氧化膜的生成过程，又是其溶解的过程，因此硫酸浓度太高，膜的化学溶解速度加快，所以膜层减薄，防护性能下降；但硫酸浓度高，氧化膜的空隙率也高，便于着色。为了兼顾防护和着色，硫酸浓度易控制在17020g/L。 2、阳极电流密度 提高电流密度则膜层生成速度加快，氧化时间可以缩短，膜的化学溶解量减少，膜较硬，耐磨性好。但电流密度不能太高，否则因受焦尔热的影响，膜层溶解作用增加，使膜的生成速度反而下降。电流密度太低，氧化时间

16、很长，使膜层疏松，硬度值下降。一般阳极电流密度宜控制在1A/dm2左右。,29,3、电解液温度 前已述及，当膜的形成速度和溶解速度达到平衡时， 膜不再增厚。如果提高电解液温度，会使氧化膜溶解的 速度加快，膜层减薄，且疏松多孔，有粉末；但温度过 低，膜层脆性大，氧化时间长。生产中，一般采用10-20C。 当温度高于20C时，应适当增大电流密度，缩短时间， 也可氧化；当低于10C时，电流密度应偏高，延长时间 也可以得到满意的氧化膜。,30,4、氧化时间 用200g/L的硫酸在电流密度为1A/dm2和温度为10-20C的条件下进行试验，结果表明；在60分钟内，能得到一定厚度的氧化膜，其中在30-40

17、分钟内质量最好。需染色的氧化膜，延长时间也可以得到满意的氧化膜。 5、搅拌 搅拌能促使溶液对流、温度均匀，零件不易局部受热和产生气囊。可采用目前市场上供应的无油空压机作气源，每1米2的槽液表面，通入的空气量为12-36米3/小时，压力为0.15-0.5kg/cm2（每米深的槽液）。,31,6、添加剂 在上述硫酸液中，加入不同的添加剂，可改变膜层性质和外观，也会影响操作条件。例如，甘油、硫酸铵等可抑制得到高弹性的氧化膜；铬酸盐、胶体等可使膜层的均匀性提高；草酸可提高溶液使用寿命和操作温度，同时又不降低硬度，这是因为降低了膜的溶解度，故有利于极限厚度的提高；芳香族磺酸有助于克服液雾飞溅；纤维素甲酯

18、可得到较硬的膜层；醋酸铅和重铬酸钾、醋酸铅和氯化铵、硫代硫酸钠和重铬酸钾及硫酸铵组合添加剂可得到有色膜层。,32,7、铝合金成分 除工艺因素对氧化膜性能的影响外，合金成分也是一个不可忽视的影响因素。实践证明铝合金成分对膜的质量、膜的厚度和膜的颜色等有着十分重要的影响。 对Al-Mg型合金，当镁以固溶体的形式存在于合金中，则不影响阳极氧化膜的透明性，也不影响膜的颜色；当镁的含量超过5%时，合金结构又呈非均匀体时，必须采用适当的热处理使合金均匀化，否则会影响氧化膜的透明度。,33,对Al-Mg-Si型合金，如AlMgSi0.5进行阳极氧化后能得到光亮、无色和透明的膜层，含硅量在2%，得到的膜层颜色

19、较深。对AlSi5合金，得到灰色膜；如含硅量更高，则膜层的颜色由灰色到紫色最后成黑色，因此很难得到均匀颜色的膜层。含硅量在10-12%的铸铝表面，得到的是不均匀的黑色膜。 对Al-Cu-Mg-Mn型合金，铜在合金中已于其他金属相结合的形式存在，称为金属互化物，其主要为CuAl2。在多数情况下膜层都是带颜色的。铜能使膜层的硬度下降，膜层的空隙率增加，严重时能使膜层疏松，氧化膜质量下降。所以铜含量不能太高，一般在2%-7%。,34,（2）铬酸阳极氧化法 该工艺于1923年首先由英国的Bengough和Start开发的，后来经过改进，至今仍用得较广泛。 1）溶液组成及工艺条件 配方I： 铬 酐 30

20、-40g/L 温 度 402C 阳极电流密度 0.4-0.6A/dm2 电 压 0-40V； 时 间 60分 配方适用于光洁度及精度要求较高的零件。,35,配方II： 铬 酐 50-60g/L； 温 度 353C； 阳极电流密度 1.5-2.5A/dm2 电 压 0-40V 时 间 60分,2）工艺因素的影响 1、铬酸浓度：铬酐含量过高或过低，氧化能力都会降低，但稍偏高是允许的。实践证明，铬酐含量只要不大于70g/L，对膜层质量影响不大；偏低，则不允许，因溶液不稳定，造成膜层质量的下降。此外，由于氧化过程中溶液的铝和铬酸化合，使游离铬酸含量会随时间延续而减少，故要经常测定并及时补充。,36,2

21、、杂质 氯离子 会引起零件的刻蚀，故含量不能高于0.2g/L，过多时只能采用稀释或更换溶液的方法来解决。 硫酸根离子 随其含量的变化，会使氧化膜层的色泽有较大的改变。当SO42- 含量小于0.01%时，形成半透明膜；在0.01-0.03%时，为不透明膜；达0.03%时，即可全部复盖下面的透明层。此外，它的存在将缩短铬酸液的使用寿命。平时最好使用软水，SO42-离子含量最好不要超过0.5g/L，当过高时可加氢氧化钡或碳酸钡加以除去，每升溶液加1克氢氧化钡可除去0.2g/L硫酸根离子。,37,三价铬 随生产时间延续，溶液中的六价铬减少而三价铬 增多，这是阴极还原的结果。由于游离铬酸减少，氧化膜的

22、耐蚀能力将下降，并呈褐色；三价铬的增加，使铝的溶解也 受阻碍。此时，可用镀铬中采用的大阳极和小阴极来通电处 理，除去三价铬。阳极面积最好是阴极面积的40倍，采用铅 阳极、铁阴极，DA=0.25A/dm2,Dk=10A/dm2，一直处理到合格。,38,3、电压和温度：给电压的方式与硫酸阳极化差别很大。在首先的10分钟内，把电压逐渐从0升至40伏，每次上升不超过5伏，到40伏后，一直保持到氧化结束。温度应保持在38-42C之间。 对于铝铸件以及含铜较高的铝合金，温度应在25-30C。槽电压上升方式与上相同，但在40伏时只能保持30分钟。,39,4、阴极：中碳钢或不锈钢板材以及用这二种材料制成的槽体

23、均可做阴极。阳极与阴极的比例不作规定，但较高的比例，可减少铬酸的损失，其值一般在5:1-10:1是合适的。 用铬酸阳极化得到的氧化膜较薄（2-5m），并较软，膜层中含少量的铬。对应于它由于膜的孔隙率很低，故氧化后不需封闭处理。,40,四、阳极氧化后的封闭 1、氧化膜的封闭处理 未封闭的氧化膜由于有许多孔，这些孔形成巨大的表面积，并具有很大的化学活性，它不仅能吸附染料，同时也能吸附结晶水。为了改善氧化膜的防蚀能力或给予其它所希望的性能，必须给氧化膜封闭，让其失去活性，从而提高阳极氧化膜的使用寿命，常用方法如下：,41,（1） 热水封闭处理 此工艺应用得最广泛。零件氧化后放 在热水里，水于氧化膜起

24、水和作用而生成含水氧化铝。其工 艺条件是：pH为6.5-7.5，温度100C，时间为30分钟，水应 用蒸馏水。对于水封闭后需喷涂的零件，PH为4.5-6.5，温 度90-95C。若PH大于6.5时，应添加硫酸调整；PH小于4 时，喷涂后，氧化膜表面会出现白斑、水印或手印等缺陷。,42,（2） 重铬酸盐封闭处理 该方法适用于非装饰性方面 的应用。把零件放在重铬酸钾40-120g/L（颜色浅的应取下 限），温度90-98C，PH6.5-7的溶液中封闭，纯铝或包铝的 封闭时间为15-20分钟，非包铝的零件封闭20-25分钟。,43,溶液内硫酸根、硅酸根及氯根超过一定分量，对封闭质量有坏的影响。当SO

25、42-含量大于0.2g/L时，氧化膜封闭后的颜色变浅、变白（对氧化膜厚度无影响）。为排除此故障，一般采用加稳住废纸溶液完全蒸干（可排除一部分），然后加水溶解再用；当SO42-过高，可用铬酸钙沉淀后除去。硅酸根含量大于0.02g/L时，颜色发白且不均，防蚀能力下降等。为排除这故障，常向溶液添加硫酸铝钾，每次加入量0.1-1.5g/L。当氯根含量大于1.5g/L时，应更换溶液。 （3）其他封闭方法 氧化后可侵入有机物质（如清漆、熔融蜡、油类等）的溶液，机械地填充氧化膜松孔。有机物固化后，能大大提高氧化膜表面的防护能力和电绝缘性。,44,第二节 钢铁的氧化处理 用化学、电化学或热加工等方法，在钢铁表

26、面制取一层人工氧化膜的过程，叫氧化处理。因氧化膜呈蓝黑色，所以工业上又把钢铁的氧化处理称作“发蓝”。 钢铁制件的氧化处理一般采用两种方法：碱性氧化法和蒸汽氧化法，而又以前者用得最为普遍。,45,一、 氧化膜的性质及用途 氧化膜主要是由磁性四氧化三铁（Fe3O4）所组成的。颜色依零件材质和操作条件的不同可分为灰色、深黑、蓝黑色。发蓝膜厚度一般为0.5-1.6m，其抗蚀性能较低，经肥皂液、油、蜡或清漆填充处理后有所提高。 由于氧化膜具有一定的防蚀能力、弹性和润滑性，且色泽美观，无氢脆、膜层薄不改变零件尺寸等，因而它作为防护装饰性膜层广泛应用于机械零件、精密仪器、弹簧、武器、光学仪器等的表面处理。,

27、46,二、 碱性氧化法 黑色金属在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中于沸腾的温度下进行氧化处理，叫做碱性氧化法。 发蓝溶液成分及工艺条件见下表,47,发蓝配方及工艺条件,48,配方一比其它配方都有较大的优越性，它所得的氧化膜较 厚，质量高，且外观色泽好。但操作与其它配方有所不同， 发蓝时要求较低温度开始，较高温度终止，溶液蒸发和浓缩 快，温度波动范围大，所以，对于发蓝槽较大而升温慢的工 厂不甚适用。同时黄血盐的补充，凭操作者经验，切消耗量 较大，成本较高。,49,配方二操作方便，易掌握，应用广泛，但发蓝膜质量较差，若能采用较好工艺，注意操作，质量也可提高。 配方三中，加入磷酸钠，当溶液中含铁量增多

28、后，磷酸钠的存在可起有益的作用，因此对提高发蓝膜质量有好处。 配方四为优选法试验出来的配方。,50,1.氧化膜生成机理 当钢铁零件浸入氧化溶液后，在碱和氧化剂的作用下，零件 表面就生成四氧化三铁（Fe3O4）氧化膜，其成膜过程大致 由三个过程组成： （1） 碱、氧化剂和铁反应首先生成亚铁酸钠 3Fe+5NaOH+NaNO23Na2FeO2+H2O+NH3 6-1 （2） 由亚铁酸钠氧化成铁酸钠 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 6-2,51,由于（6-1）式反应使金属表面附近的亚铁酸钠 （Na2FeO4）浓度不断增加，并向着浓度较低的溶液中间扩 散，

29、又因为生成亚铁酸钠时，消耗了亚硝酸钠（NaNO2）， 故在金属表面附近的亚硝酸钠浓度低于溶液中部的平均浓 度，由于它们存在着浓度差，就会产生扩散，二者相遇，进 一步反应生成了铁酸钠（Na2Fe2O4）。,52,亚铁酸钠和铁酸钠相互作用生成四氧化三铁 Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2OFe3O4+4NaOH 6-3 亚铁酸钠和铁酸钠在浓碱溶液中均有较大的溶解度， 这些饱和溶液能相互作用生成四氧化三铁沉积在钢铁 零件的表面。在生成Fe3O4的同时，Na2Fe2O4易发生水解 而转变为氢氧化铁（即含水氧化铁）： Na2Fe2O4+(m+1)H2OFe2O3mH2O+H2O+Na2O 6-4

30、Fe2O3mH2O在较高温度下，容易脱去部分结晶水。 Fe2O3mH2O-nH2OFe2O3(m-n)H2O+nH2O 6-5,53,含有较少结晶水的Fe2O3(m-n)H2O，在浓碱中溶解度小，故容易在溶液中或零件表面沉淀，而出现所谓的“红霜”。根据上述过程可将钢铁的化学氧化过程简化为： FeNa2FeO2Na2Fe2O4Fe2O3mH2OFe2O3(m-n)H2O Fe3O4 (红色沉淀),54,以上只是论述了氧化膜的形成过程，由于四氧化三铁在金属表面上成核和长大的速度不同，氧化膜的质量也不同。氧化物的结晶形态符合一般结晶理论，四氧化三铁晶核能够长大必须符合总自由能减小规律，否则晶核就会重

31、新溶解，四氧化三铁在各种饱和溶液下都有自己的临界晶核尺寸，四氧化三铁的过饱和度越大，临界晶核尺寸愈小，能长大的晶核数目愈多，晶核长大成晶粒并很快彼此相遇，金属表面被氧化物完全覆盖，金属的继续溶解由于受到阻止而减慢，从而形成的氧化膜比较细致，但厚度比较薄。 反之，由于饱和度小，晶核的临界尺寸较大，单位面积上晶核数目少，氧化膜结晶粗大，膜比较厚，因此所有能够加速形成四氧化三铁的因素都会使膜厚减少，而能适当减缓四氧化三铁形成速度的因素，将使膜厚增加，所以适当控制四氧化三铁的生长速度是钢铁化学氧化处理的关键。,55,2、影响氧化膜质量的因素 氧化膜的厚度及致密性决定其抗蚀性及耐磨性。影响氧 化膜质量的

32、因素有： 1）氢氧化钠的浓度 从上述成膜机理可知，氢氧化钠的浓度与反应（6-1）、 （6-2）、（6-3）都有密切关系。氢氧化钠浓度提高， （6-1）式反应速度加大，而（6-2）、（6-3）式反 应速度减小 ，这样四氧化三铁的过饱和度小，晶核临界尺 寸随之变大，最后形成氧化膜的厚度就大。由扩散作用离开 金属表面的亚铁酸钠（Na2FeO2）也相对会增多，形成氧化 膜的时间就长。,56,2)氧化剂：氧化剂直接参与（6-1）和（6-2）两式反应。 提高氧化剂的浓度使反应（6-1）和（6-2）式加速进行。 由于亚铁酸钠和铁酸钠浓度提高，（6-3）式反应随之加 速，四氧化三铁的过饱和度提高了，生成晶核的

33、速度随 之增多，所以膜细致、结实，但膜较薄，氧化时间短， 金属损失也较少。氧化剂对（6-1）和（6-2）式反应的 加速，使（6-3）式亦加速，有利于克服“红霜”现象。,57,3）温度 提高氧化温度，使反应（6-1）、（6-2）、（6-3）及（6-5）式反应均加速，因而生成的氧化膜薄，而且在金属表面容易生成红色挂灰。氧化处理通常是在沸腾状态下进行的，沸点温度愈高，相应碱的浓度也愈高。高浓度碱液中氧化时，铁溶解比较快，易出现红色沉淀，应在氧化10分钟后取出零件用毛刷擦掉红色挂灰后再入槽氧化，或者是入槽温度低一些。,58,4）溶液中的铁含量 溶液中含少量的铁有利于生成紧密的氧化膜，而过量的铁则妨碍氧

34、化过程的正常进行，一般以1克/升为宜。新配的溶液呈乳白色，说明含铁量少，所以常在新配的溶液中加入些干净的铁屑，或加入一定量的旧溶液，也可以加入硫酸铁Fe2(SO4)3。正常的氧化溶液显橙黄色。当溶液用久后，颜色逐渐加深，含铁量愈来愈高，零件氧化后得不到黑色光泽的氧化膜，而是半透明的褐色膜。这说明溶液中铁含量过高，铁含量高于2克/升时，必须及时除去。,59,5)钢的成分 不同钢种经碱性氧化处理后，所得氧化膜的颜色也不同。 碳素钢及一般低合金钢按正常温度处理，其氧化膜的颜色呈黑色，温度稍低，则呈淡黑色。 铬硅钢按正常温度处理，其氧化膜颜色成红棕色，若温度提高一点，可得棕黑色。 高速钢按正常温度处理

35、，其氧化膜颜色呈棕褐色，温度稍高一点，可得黑褐色。 铸铁按正常温度处理后，可得紫褐色氧化膜。 碳钢中的碳含量增加，氧化膜生成的速度加快，故在同样温度下氧化，高碳钢所得到的膜一定比低碳钢薄。,60,三、蒸汽发蓝 蒸汽发蓝是钢铁表面氧化处理方法之一。它是将钢件置于540-560的蒸汽中。使表面形成一层蓝色的Fe3O4薄膜，其厚度为 0.004-0.006毫米。这种氧化物的组织细密，能牢固的附着在工件的表面上，防止钢铁零部件进一步锈蚀。 下面着重讨论蒸汽法氧化处理的基本原理和影响氧化的主要因素。,61,Fe-O系平衡图,1、基本原理,62,从Fe-O平衡图上可知，铁与氧互相作用，能形成一系列 的化合

36、物，即FeO,Fe2O3和Fe3O4。当温度小于570时，随着 氧浓度的增大，钢件表面上形成的氧化物是Fe2O3和Fe3O4 而 不是疏松的氧化铁（FeO）。据此，在蒸汽处理过程中，只 要严格控制温度和氧的浓度，就可获得高质量的氧化膜。,63,（2）水蒸汽与铁的作用 在常温下，水与铁作用即生成氢氧化亚铁Fe(OH)2和氢氧化铁Fe(OH)3,尤其水在4时最易生成。 在不同的温度和不同的水蒸汽浓度下，水蒸汽与铁的作用，可发生下列三种反应 3Fe+4H2OFe3O4+4H2 Fe+H2OFeO+H2 3FeO+H2OFe3O4+H2,64,a-T 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2 T-b Fe

37、+H2O=FeO+H2 T-c 3FeO+H2O=Fe3O4+H2,不同温度下铁在H2O- H2中加热时形成Fe3O4和FeO的平衡曲线,65,反应进行的方向，取决于H2O,H2的相对含量及温度。在不同的温度下，铁与水蒸汽反应生成物FeO,Fe2O3和Fe3O4 的平衡曲线如上图所示。 a-T 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2 T-b Fe+H2O=FeO+H2 T-c 3FeO+H2O=Fe3O4+H2,66,由上图可知,当温度小于600时，在连续通水蒸汽的情况下，水蒸汽的浓度永远保持大于氢气的浓度，则铁与水蒸汽的反应永远是向Fe3O4方向进行的。其反应过程首先是水蒸汽与热铁接触而分解出

38、活性氧原子，然后活性态氧原子与铁反应，生成Fe3O4并沉淀在钢件表面上。 H2OO+H2 3Fe+4OFe3O4,67,各种因素对氧化的影响 蒸汽处理时，影响氧化的主要因素是，氧化温度、时间和蒸汽流量与压力。 温度的影响 如上所述，氧化膜(Fe3O4)的形成与温度有密切关系。实践表明，温度低于500或超过600时，所得氧化膜都不理想，只有在540-560时最合适。 温度偏低，氧化膜薄，颜色浅，抗蚀能力差；反之，温度偏高，氧化膜厚，颜色深，抗蚀能力强，但膜过厚，则容易剥落。,68,时间的影响 在相同的温度和蒸汽压力条件下，氧化处理时间对氧化膜厚度、颜色起到很大的作用。 时间过短，则生成氧化膜色浅

39、而薄，耐蚀性差；时间过长，则氧化膜太厚，易剥落，同时也不经济。目前一般推荐处理时间以60分钟为宜。,69,蒸汽流量与压力的影响 蒸汽是蒸气发蓝的主要氧化介质，因此控制好蒸汽流量和压力，也是保证得到优良的氧化膜的重要措施。 蒸汽流量愈大，愈有利于促进Fe3O4的形成趋向；反之，使氢的含量增大，不利于Fe3O4的形成。但蒸汽流量过大，会使炉温下降，无法进行保温，将会影响氧化膜的形成，从而造成工件的某些缺陷，如阴阳面，色淡等。,70,为了保证氧化膜质量，必须是炉膛内蒸汽呈饱和状态。故在不影响炉膛温度的原则下，尽量提高蒸汽流量和压力。通常进气压力为0.4-0.6公升厘米2，炉膛压力维持0.3-0.5公

40、升厘米2。 应该指出的是，蒸汽氧化法尽管具有工艺简单，成本低等特点，但是氧化膜质量不易控制，因而它的应用不如碱性氧化法那样普遍。,71,第三节 金属的磷酸盐处理 把金属零件浸入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，在 金属表面生成一种难溶于水的磷酸盐保护膜（磷化膜），这 称为磷酸盐处理，或称磷化。黑色金属（包括铸铁、碳钢及 合金钢等），有色金属（包括锌、铝、镁、铜、锡及其合金 等）都可以进行磷酸盐处理，但考虑到磷化膜的质量，目前 磷酸盐处理主要用于黑色金属，即钢铁件的磷化。,72,一、 磷酸盐膜的性质及应用 磷酸盐膜的外观由暗灰到黑色，基本材料及磷酸盐处理的工艺不同，可以呈现多种颜色。 抗蚀性 磷酸

41、盐膜不溶于水，在大气条件下很稳定，能作为防锈要求不高的大气防护层，磷酸盐膜在酸、碱、氨、海水及水蒸汽中不耐蚀，但磷酸盐处理后用铬酸盐封闭、浸油及涂漆处理，能大大提高膜的抗蚀性。在某些情况下可以超过金属涂层。,73,吸附性 磷酸盐膜是由一系列大小不同的锌、锰、铁的二代和三代磷酸盐的晶体所组成，故它呈多孔结构（孔隙率一般为0.5-0.15%），有很好的吸附性。 电性能 磷酸盐膜具有高电阻，有很好的电绝缘性，它的破坏电压为240-250伏，涂绝缘漆后可耐1000-1200伏。,74,工艺性 磷酸盐处理工艺操作简单，成本低；磷酸盐膜形成过 程伴随有铁的溶解，膜厚在15微米以下时，对零件尺寸改变 较小；

42、磷酸盐膜与基体金属有很好的结合强度；磷酸盐处理 对基体金属的机械性能没有什么影响，硬度、弹性、韧性无 变化。 磷酸盐膜是一种无机盐，本身的机械强度不高，有一定 的脆性。磷酸盐处理过程同时伴随着析氢，如果是受力件或 对氢脆敏感的材料，在处理时应同时考虑氢脆问题。,75,鉴于以上性能，磷酸盐处理主要应用在下列几个方面： 作防锈层：厚层可用于工件涂防锈油做防锈层。根据美国材料试验协会（ASTMB11-64）标准，盐雾试验（5%NaCl溶液），不同处理的涂层出现第一个锈点的时间为： 钢铁件具有磷酸锌膜（16gm2）+防锈油 550小时 钢铁件具有磷酸锌膜（40gm2）+防锈油 800小时,76,作油漆

43、、涂塑钢板底层：薄膜（多位磷酸盐体系）常作为油漆、涂料的底层，使基材和涂料之间有了一种双方都可以与之结合的过渡层，从而提高漆膜、涂料的结合力和耐蚀性。 作绝缘层:对变压器、电机的转子、定子硅钢片涂以2-15克米2的磷化膜，具有较高的绝缘性能。 作滑动表面的润滑膜剂：磷化膜能起润滑作用，因它能降低摩擦系数，厚的磷酸锰盐型膜最适合作这种用途。 用于金属的冷成型：可提高拉管、拉丝、冷挤压的效率，用于这种性质的膜重应在5-25克米2，拉伸成形过程中重量损失约为20-50%。,77,二、磷酸盐处理成膜机理 目前用作磷酸盐处理，效果较好的是锰、锌及铁的磷 酸盐，磷酸是三元酸，对应它有一代磷酸盐Me(H2P

44、O4)2、 二代磷酸盐（MeHPO4）和三代磷酸盐Me3(PO4)2,这里Me是 指锌、锰和铁等金属。磷酸盐处理时所采用的是能溶于水 的一代磷酸盐，常用的有磷酸锰铁制剂（马日夫盐），通式 为nFe(H2PO4)2mMn(H2PO4)2和磷酸二氢锌，分子式为 Zn(H2PO4)2。金属的磷酸盐处理就是当金属浸入一代磷酸盐 溶液后，在金属表面上沉积难溶于水的二代及三代磷酸盐的 过程。,78,一代磷酸盐在常温下会发生水解: Me(H2PO4)2MeHPO4+H3PO4 （6-6） 二氢盐 一氢盐 游离磷酸 （溶于水） （不溶于水） 当温度加热到97-99时， 3MeHPO4Me3(PO4)2+H3P

45、O4 （6-7） 3Me(H2PO4)2Me3(PO4)2 +4H3PO4 （6-8） （沉淀）,79,由(6-6).(6-7).(6-8)式的水解反应可见，可溶性的磷酸二氢盐水解可以生成不溶性的磷酸一氢盐（MeHPO4）和正磷酸盐Me3(PO4)2,但当提高游离磷酸含量时，会使上述平衡发生移动，使水解反应向左进行，所以在磷酸盐处理溶液中含有可溶性的磷酸二氢盐和磷酸，沉淀在溶液底部的还有正磷酸盐和一氢盐（即三代磷酸盐和二代磷酸盐），但它们各自的浓度究竟是多少，取决于上述反应建立的平衡，而平衡又受温度、溶液成分及浓度以及金属的性质等因素影响，如温度升高，水解反应加剧，溶液中的沉淀要比室温时增多。

46、,80,如从电化学观点来讨论金属的磷酸盐处理，那么，实际上是一种微电池作用的结果。磷酸盐膜首先在阳极区形成，阴极区只是析氢，其反应为： 阳极 MeMe2+2e Me2+ HPO42-MeHPO4 3Me2+2PO43-Me3(PO4)2 阴极 2H+2eH2,81,由于以上微电池阴阳极作用的结果，使阳极区附近金属离子浓度提高了，与HPO42-离子和PO43-离子相作用，达到了相应离子的溶度积： Me12+Me22+HPO42- Me12+Me22+HPO43- 这样在金属表面就沉积了二代和三代磷酸盐，根据这种观点，加速金属阳极溶解的过程，就会加速磷酸盐处理过程。,82,另一种观点则认为，磷酸盐

47、膜首先在阴极区形成，因为阴极不断有氢析出，使阴极区附近的溶液PH值升高，即游离酸度下降，使上述（6-6）、（6-7）、(6-8)式的水解反应向右进行，生成不溶性的二代磷酸盐（MeHPO4）和三代磷酸盐Me3(PO4)2。根据这种观点，增加金属的阴极表面反应及提高阴极极化的所有因素，都应该加速磷酸盐处理过程，但用这种观点解释氧化剂对磷酸盐处理过程的加速作用时，就遇到了矛盾，因为氧化剂对阴极的作用，不是提高而是降低阴极极化。 尽管这两种观点对成膜的看法不同，但都是以腐蚀微电池的电化学理论为基础的。在无其它加速剂存在的情况下，可以认为析氢停止，磷酸盐处理过程也就完成了，整个金属表面覆盖上了磷酸盐膜。

48、,83,三、磷酸盐处理工艺及方法 1 、磷酸盐处理溶液的类型 金属的磷酸盐处理就是使溶液中可溶性一代磷酸盐，水 解而生成难溶于水的二代和三代磷酸盐沉积在金属表面的过 程。温度高，水解作用快，成膜速度亦快，但热能和电能消 耗大，劳动条件差，常常因为溶液的蒸发量大，溶液需要经 常调整，考虑到这些因素，采用在溶液中加入加速剂的办 法，既保证了磷酸盐膜的质量，又加快了成膜速度，降低了 溶液的处理温度，所以近年来发展了中温磷化、低温磷化及 快速磷化等等。,84,在磷酸盐处理溶液中加入适当的氧化剂，如氯化物、硝酸盐、 亚硝酸盐、过氧化物和较贵金属离子等可适当降低溶液的温 度和处理时间，所以这些氯化物起到了

49、加速反应的作用。加 入一定比例的NO3-离子和NO2-离子后，它们能在磷酸盐处理 的金属表面产生阴极去极化作用，加速阴极过程的进行，而 使整个腐蚀微电池的工作加速。氯化物也有类似的作用。而 加入贵金属离子后，由于在金属表面析出贵金属，形成了大 量更活泼的腐蚀微电池，促进了金属的阳极溶解过程，总 之，这些加速剂加速了金属的磷酸盐处理过程。,85,2、影响磷酸盐膜质量的因素 总酸度、游离酸度、酸比的影响 总酸度是控制主盐（磷酸二氢盐）含量的，由于在磷 酸盐处理过程的消耗及水解，总酸度是不断下降的，总酸度 低，磷酸盐处理过程进行缓慢，膜层粗糙。游离酸度过高， 由于腐蚀微电池反应过于激烈，膜层容易粗糙

50、多孔。游离酸 度太低，磷酸盐处理过程难以进行，膜薄，甚至不成膜。高 温磷化后，总酸度一般在30-40点，中温磷化为50-80点，低 温磷化为80-100点左右。应保持总酸度与游离酸度有一定的 比例，酸比随温度降低而升高，高温磷化可在6-9之间，中 温在10-15，低温可在20左右。 点：分析磷酸盐处理溶液时，滴定溶液所消耗0.1N的氢氧化钠的毫升数。用点来表示磷酸盐处理溶液的游离酸度和总酸度。,86, 金属离子成分的影响 磷酸盐膜的性能直接决定于磷酸盐膜的组成，锰含量高 可以提高耐磨性、抗蚀性和吸附性。铁含量应保持适中，过 高会影响膜层的抗蚀性，结晶粗大；过低结晶偏细，有磷化 不上的趋势。锌含

51、量高，磷化速度快，膜细致，有亮光，因 此在溶液中要控制金属离子比，铁与锰的比例应为1:9左 右，锌与锰的比例应为1.5-2:1，铁离子（Fe2+）含量应保 持在0.8-2.0克升左右。,87,杂质及其它成分的影响 除磷酸、硝酸和硼酸以外的酸，如SO42-、Cl-、及As3+、 Al3+、Cr3+和Cr6+都被认为是有害杂质，其中的SO42-和Cl-影 响更为严重。 SO42-和Cl-的有害作用，是由于它们生成的氯 化锰（铁）或硫酸锰（铁）水解，使溶液PH值下降，磷化时 间延长，膜疏松多孔，抗蚀性下降。金属离子As3+ 、 Al3+ 等的影响，表现在膜的抗蚀性下降。磷酸盐处理溶液中不允 许有大量

52、铜存在，所以溶液的加温管不能采用铜管，因铜会 使磷酸盐膜发红，抗蚀性下降。,88, 温度的影响 温度对磷酸盐处理过程影响很大。溶液温度偏低，处理 时间要长，膜的晶粒粗大，膜的抗蚀性也下降。提高溶液温 度能加速磷化的速度，但不能使溶液沸腾，否则膜变得多 孔，表面粗糙。高温磷化的温度范围较窄，允许温差3- 4，而低温磷化的温度范围较宽，温差可允许10。,89, 零件表面状态的影响 磷酸盐膜的外观颜色、膜的质量与零件表面状态也有很 大关系，许多实验证明，采用机械的喷砂清理方法得到的磷 酸盐膜质量最好，这可能是因为粗糙的表面有利于磷化时晶 核的形成，有利于得到细晶的膜层。考虑到磷化后不进行除 氢处理，

53、为减少零件预处理时间的渗氢，选择喷砂预处理也 是比较适宜的。,90,磷酸盐处理方法 磷酸盐处理的常用方法有二种，即浸液法和喷淋法。 浸液法是一种最简单的操作方法，只需要工艺槽和溶液能被 加热，溶液的体积可以从实验室里的一升到成千上万升处理 汽车壳体和结构件。磷化液的温度可以从室温至100，以 适应获得厚膜、中膜和薄膜的要求。磷化槽的材料最好选用 不锈钢，加温可用过热蒸汽或电管，管道应安装在槽的两 侧，以加强对流传热；不能放在槽底，因不溶物易堆积在槽 底管道上，造成过热效应。此外，也可采用夹套加温，内槽 用不锈钢，外槽用中碳钢，加热水通过槽外热交换器循环流 动。,91,四、 钢铁的磷化 钢铁零件

54、在含有某些金属（锌、铁、锰）的磷 酸盐溶液中，生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的 过程，称为磷化。 磷化溶液有三种类型： 高温磷化液； 中温磷化液； 低温磷化液。,92,2钢铁磷化的反应机理 钢铁磷化包括金属铁的溶解过程、难溶化合物的析出及 磷化膜的形成，而催化剂除加速磷化过程外，还可抑制氢气 的溢出，减小氢脆。 铁的溶解： 当钢铁件进入磷化液中，由于微电池的作用，在零件表 面形成微阳极和微阴极区。在阳极区发生铁的溶解，阴极区 为氢的析出，即： 阳极区： Fe-2eFe2+ 阴极区： 2H3O+2eH2+2H2O 上述反应析出的氢可能被表面层所吸附，从而导致氢 脆，这可通过合适的催化剂来减轻。,93, 催化剂的作用 催化剂实质上是氧化剂，在磷化时本身被还原，其还原 产物留在溶液中，即： 催化剂（氧化剂）+Xe还原产物 催化剂的种类虽然很多，但实际中使用的大都是硝酸盐、亚 硝酸盐或氯酸盐。 当被磷化的金属浸入含有催化剂的溶液中，在其表面腐 蚀的位置上发生局部电子交换，导致还原催化剂。 对硝酸盐： NO3-+2H+2eNO2-+H2O 2H+3NO2-NO3-+2NO+H2O,94,故在酸性溶液中，硝酸盐的还原还是较慢的。 对亚硝酸盐： NO2-+2H+eNO+H2O NO2-+4H+3e0.5N2+2H2O NO2-+8H+6eNH4+3H2O,95,上述产生的NO，