第2章 酚醛树脂类胶粘剂.ppt

1、第二章酚醛树脂胶粘剂，1。酚醛树脂(PF)，一种在碱性或酸性条件下，通过苯酚和醛的缩聚反应得到的聚合物。2.酚醛树脂粘合剂3。酚醛树脂胶粘剂的性能。合成酚醛树脂的原料。苯酚(石炭酸、苯酚、苯酚)分子式：结构式：分子量：94，熔点：40.9，结晶，有特殊气味、腐蚀性和刺激性，苯酚的化学性质：1弱酸性，这是最显著的特征，但它的酸性比H2CO3弱，能与强碱成盐。酚钠碳酸，2与溴水反应，3在室温下少量溶于水，84以上能以任何比例溶于水。4可溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚、甘油、冰醋酸、脂肪酸和松节油。5可溶于甲醛水溶液和碱性水溶液。2。甲酚三，二甲酚四，间苯二酚，5。甲醛分子式：HCHO或CH2O分子量：

2、30.03，沸点：19.5。分子结构式：甲醛在室温下呈气态，溶于水形成甲醛水溶液，含量为35.40%，俗称“福尔马林”。甲醛的特性：1甲醛是有毒的。甲醛能使蛋白质变性和凝结，导致生物体死亡。3歧化反应歧化反应本身就是氧化还原反应。醛醇、4和氨在缩合反应中起六亚甲基四胺的作用：在制胶中起缓冲作用；延长胶液贮存中的贮存期；延长胶水在胶水混合中的使用时间。贮存寿命：在室温下，胶粘剂仍能保持其操作性能和规定质量指标的贮存时间。保质期(有效期、有效期、生命力):通过添加固化剂(或其他添加剂)制备的胶粘剂溶液在室温下能够保持其使用性能的时间。固化时间：配制好胶液后，胶液在一定温度下变成固体需要时间。5、聚

3、合反应与水反应生成水合物(甲醛溶于水)，甲醛聚合成多聚甲醛，甲醛的聚合趋势是：时间越长；温度越低；浓度越高，越容易聚合。甲醛中加入甲醇作为“阻聚剂”，一般用量为6-12%。储存时间越长，酸度越大，酸碱度越低。第二节酚醛树脂的合成原理。热固性酚醛树脂的合成原理条件：基本摩尔比F/P1 1。加成反应(以苯酚和甲醛为例)苯酚和甲醛的加成反应可以形成五种羟甲基苯酚(加成产物和初级产物)，以及苯酚和甲醛的各种羟甲基苯酚加成产物：各种羟甲基苯酚的混合物。注：甲醛和苯酚之间的反应发生在酚羟基的邻对位。苯酚和甲醛发生加成反应后形成羟甲基。2.缩聚各种羟甲基苯酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：羟甲基苯酚和苯酚缩聚；亚

4、甲基(亚甲基)键连接(桥接)、羟甲基苯酚之间的缩聚(a)、亚甲基醚键连接(b)、单体和聚合物之间的缩聚。聚合物之间的缩聚。注：连接形式：亚甲基键(亚甲基键)或二甲基醚键；在碱性条件下，缩聚物主要以亚甲基键(CH2)的形式连接，即使有亚甲基醚(CH2OCH2)的连接，在一定条件下也会转化为亚甲基键。例如：130 C2 hoch 2 o，2。热塑性酚醛树脂合成原理，条件：酸性摩尔比F/P1 1。加成反应。缩聚反应，表明在h条件下，缩聚反应速率比加成反应速率快5倍以上(即加成产物在酸性介质中不稳定)；典型的热塑性酚醛树脂的摩尔比为pf10.8，平均M500。示例：第3节：酚醛树脂的固化；第一节热固性

5、酚醛树脂胶粘剂的固化热固性酚醛树脂的树脂化过程分为三个阶段(初始阶段、中间阶段和最终阶段):小分子化合物形成聚合物树脂的过程，包括从初始阶段到最终阶段的转变1.初始酚醛树脂(A，A)外观：粘稠状(可制成粉末)特征：平均聚合度45，平均分子量约m=500，600，分子主要为线性结构；连接位置必须在酚羟基的邻对位；主要连接形式为CH2，少量CH2O 2；树脂中有游离羟甲基(CH2OH)。根据上述特征，可以写出初始酚醛树脂的分子结构式。示例：性能：低分子量(相对而言)。它具有溶解性，可溶于碱性水溶液，形成水溶性酚醛树脂；溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；它也可以溶解在有机溶剂中，如丙酮和酯类。可加热熔化

6、的热塑性塑料。中期酚醛树脂(乙，乙)在一定条件下，初始酚醛树脂，中期酚醛树脂，加热和储存外观：橡胶状(糊状，麦芽状)。特征：平均聚合度为78，平均分子量为1000，分子结构为支链，树脂中含有游离羟甲基。性质：不溶于碱性水，但仅部分溶于丙酮或乙醇，主要是溶胀或半溶解；它加热时会软化，但不能完全熔化，这叫做半熔化。在110150，树脂，像弹性聚合物一样，可以被拉成长线，但是它在冷却后变成易碎的树脂。3。在一定条件下，酚醛树脂(碳、碳)在最后阶段，酚醛树脂在中间阶段，酚醛树脂在最后阶段，加热和储存外观：硬固体。特征：分子是体型结构。性质：不溶性和不溶性硬固体；机械强度高，电绝缘性能好；良好的耐水性和

7、耐久性；它对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。2%氢氧化钠溶液会破坏结构；当加热到280时，树脂分解成水、苯酚和碳化物。热固性酚醛树脂的固化原理：在外界因素(加入催化剂、加热、时间长)的影响下，树脂中的活性基团(CH2OH)进一步缩合固化。热固性酚醛树脂的固化方式：热固化(碱固化)是指在加热条件下固化。冷固化(酸固化)是指在室温下固化。固化剂：苯磺酸，石油磺酸，注意区别：热固化，冷固化是指有条件的热固性，热塑性是指热固性树脂的性质，可以热固化，也可以冷固化；热塑性树脂只能通过冷固化来固化，热固性树脂只能选择；冷固化可以是热固性树脂或热塑性树脂。2。热塑性酚醛树脂的固化。1.热塑性酚醛树脂的特征

8、软化点：85-95；分子量分布宽：200-1300，平均500；没有活动组；酚环上有活性点。2.热塑性酚醛树脂醛类(六亚甲基四胺、多聚甲醛)热固性酚醛树脂的固化(最后阶段)，热塑性酚醛树脂的固化原理(第104页)，在碱性介质中，甲醛给体(如多聚甲醛、六亚甲基四胺等)。)并加热。甲醛与酚核上未反应的邻位和对位反应位点反应，同时，它通过脱水缩合。第四部分是影响酚醛树脂质量的因素。1.酚类分子结构的影响1。酚官能团是酚分子中被酚羟基激活的邻位和对位。(功能站点的数量就是功能)。苯酚的官能度决定了树脂的性质：三官能度(如苯酚)、热固性树脂、两官能度(如邻甲酚)、热塑性树脂、一官能度(如2，4-二甲苯酚

9、)、不能形成树脂、2。酚取代基对树脂溶解度的影响取代基含有三个以上的碳原子，可溶于油。影响树脂化速度的例子：2 .酚醛摩尔比对1。对树脂性能的影响P摩尔数F摩尔数热塑性酚醛树脂P摩尔数F摩尔数热固性酚醛树脂从理论上推断理想摩尔比P/F=1/1.5在实际生产中，水溶性酚醛树脂P/F=1/1.5 2.0主要用于胶合板等醇溶性酚醛树脂P/F=1/1.191固化时间缩短；游离酚和游离醛含量降低，毒性降低。3.受催化剂的影响，碱性催化剂的加成反应速度快，加成产物相对稳定。酸性催化剂缩聚反应速度快，加成产物不稳定。2、常用催化剂氢氧化钠、NH4OH、钡(OH)2、钙(OH)2酸性催化剂盐酸、硫酸、硫酸(石

10、油磺酸)、4。反应温度和反应时间的影响。反应温度高，反应速度快(当温度上升10时，反应速度快一倍)。2.反应时间与反应温度成反比。当温度恒定时，反应时间长，缩聚度高，分子量大，树脂产率高。第五节酚醛树脂的合成工艺一、原料消耗的计算G=MNWR/94Q G:甲醛(或其他原料)的重量m:甲醛(或其他原料)的分子量n:甲醛(或其他原料)的摩尔数w:苯酚的重量r:苯酚的纯度94:苯酚的分子量q:甲醛(或其他原料)的纯度原料中的水分含量按实际加水计算；计算剂量时，保留一个小数位；计算摩尔数时，保留两位小数；有一个单位；一定有答案。实施例：为了制备水溶性酚醛树脂，苯酚甲醛氢氧化钠水的摩尔比为11.50.2

11、57.5。众所周知，苯酚的纯度为100%，重量为329千克，甲醛的浓度为37%，氢氧化钠的浓度为30%。请计算甲醛、氢氧化钠和水的量。解：计算公式为g=mnwp 94 qghcho 301.5329100%(9437%)425.5Kg；氢氧化钠400.25329100%(9430%)116.7克H2O 187.5329100 472.5克H2O 472.5(116.770% 425.770%)116.7千克；氢氧化钠；122.6千克水。二、合成工艺类型、工艺类型的选择：指在制定原料配方和生产工艺规程的具体操作过程中所采取的措施和方案。1.催化剂强碱和弱碱2。缩聚时间在酚醛树脂生产中，缩聚时间是

12、指甲醛的进料时间。3。缩聚温度树脂温度：(制胶)低温70以下，高温90以上，固化温度：(热压)高温固化130-150，中温固化100-110，低温固化室温4。浓缩和减压脱水不浓缩。减压的目的是降低水的沸点。浓缩树脂的特点是：高粘度、高固含量；游离酚含量下降。成本高(生产周期长，添加乙醇)。典型的酚醛树脂生产工艺：水溶性酚醛树脂：强碱催化，二次缩聚，终点不浓缩。醇溶性酚醛树脂：弱碱催化、初级缩聚、终浓缩和乙醇。第三章。酚醛树脂的合成过程(见第115页)反应终点：即在一定分子量下的反应程度。反应终点的测量：粘度：倒置气泡法，用一个或四个杯子涂覆，控制改良的奥尔德姆粘度计、恩格尔粘度计和旋转粘度计的

13、反应终点：冷却，终止反应(常用)，静脉注射。酚醛树脂质量指标及检测方法依据国家标准：GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检测方法，GB/T14732-2006木材工业用胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂，规定了酚醛树脂必需的检测指标：外观、酸碱度、固含量、粘度和游离甲醛含量。第六节酚醛树脂胶粘剂的改性。2.采用高摩尔比配方，并添加一些助剂合成快速固化酚醛树脂胶粘剂；3.改变缩聚工艺合成高聚合度酚醛树脂；加入其他物质(如间苯二酚和单宁)使酚醛树脂胶粘剂快速固化；5.加入固化促进剂以缩短热压时间或降低热压温度。第二，降低毒性和添加一些改性物质，如甲基葡萄糖苷和多羟基化合物TD。(3)降

14、低成本(1)用其它杂酚代替酚。例如，酚钠、双酚a、苯基苯酚等。用氨基树脂代替部分酚醛树脂；3.向酚醛树脂粘合剂中加入填料，如活化树皮粉和纸浆废液。4.降低脆性时加入聚乙烯醇；调整胶水时，添加聚乙烯醇缩醛或橡胶粘合剂。1.酚醛树脂的主要性能是什么？2.苯酚与制胶有什么关系？3.在什么情况下甲醛容易聚合成多聚甲醛？在甲醛溶液中保存甲醇的目的是什么？4.六亚甲基四胺在制胶、调胶和储存胶液的过程中起什么作用？5.请说明胶水的储存期、使用期和固化时间。6.合成热固性酚醛树脂必须满足哪些条件，应该进行哪些化学反应？请分别写下热固性酚醛树脂的添加产品。8.热固性酚醛树脂的树脂化过程分为哪些阶段，如何从外观上进行区分，每个阶段树脂的特点和性能是什么？请根据初始酚醛树脂的特性，写出其分子结构式。9.合