X射线分析-4.ppt

1、1,第一部分 X射线衍射分析,2,第四章. 衍射强度和衍射方法,4 粉晶X射线衍射仪方法 5 衍射数据的获得 6 衍射线条的指标化,3,第四章. 衍射强度和衍射方法,4 粉晶X射线衍射仪方法 （1） 方法原理：与德拜照相法基本一致，只是把粉末柱换成了平板状样品，把底片换成了测角仪。,4,5,4 粉晶X射线衍射仪方法（2）,6,4 粉晶X射线衍射仪方法（3）,7,4 粉晶X射线衍射仪方法（4）,8,4 粉晶X射线衍射仪方法（8）,粉晶X射线衍射仪组成： A）X射线发生器 B）测角仪 C）X射线强度测量系统 D）以及衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统,9,4 粉晶X射线衍射仪方法（9）,10,

2、4 粉晶X射线衍射仪方法（10）,粉晶X射线衍射仪外观,11,4 粉晶X射线衍射仪方法（11）,X射线发生器： 是高稳定度的。它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。,12,4 粉晶X射线衍射仪方法（13）,强度测量系统： 常用于X射线检测的检测器有： Geiger-Muller检测器（GC）、正比检测器（PC）和NaI(Tl)闪烁检测器（SC）。 功能：把X射线的强度信号转化成物理的数字信号,13,4 粉晶X射线衍射仪方法（14）,衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统： 控制：扫描速度，扫描范围，扫描速度。 角度校正，测角仪转动等。 衍射数据处理分析系统 由一些

3、常用的衍射图处理程序集成，主要有6项： 1. 图谱处理； 2. 寻峰； 3. 求面积、重心、积分宽； 4. 减背景； 5. 衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）； 6. 平滑处理。,14,4 粉晶X射线衍射仪方法（15）,衍射图谱处理过程示例,(1)原始图谱,(2)平滑以后,(3)去掉背景,(4)标注峰位,(5)图谱比较,15,4 衍射数据的获得 （1）,衍射数据: 面网间距(d)，衍射强度(I) 但由于无法真正获得绝对的衍射强度数据，因为不同的晶体尺寸、不同的光源特征、不同的仪器种类，所获得的实测衍射强度是完全不可比较的，因此在记录衍射强度的时候，按相对强度记录（I/Io)。,16,4 衍射数

4、据的获得 （2）,照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1） d可测量得出；（2） I/Io用目测的方法估计得到,17,4 衍射数据的获得 （3）,衍射仪方法： 得到一张衍射图谱，并经过处理以后同时得到一张数据表。,18,4 衍射数据的获得 （4）,19,4 衍射线条的指标化 （1）,指标化方法： 等轴晶系、中级晶族（四方、斜方、六方）一般可以经过计算的方法，根据粉末衍射的数据可以求出各衍射线的指数； 低级晶族（单斜、三斜）则一般无法计算出，必须从单晶结构分析得出。,20,4 衍射线条的指标化 （2）,含义：求出各衍射线条的衍射指数 应用：1）用粉末衍射法计算晶胞参数 2）鉴

5、定衍射线条中有无杂线，即确定是否含杂质 3）确定一些与物质结构有关的信息,21,4 衍射线条的指标化 （3）,例如：等轴晶系，根据面网间距的计算公式：,有 (h2+k2+l2)= a2/d2,22,4 衍射线条的指标化 （3）,等轴晶系，当晶胞大小已知时： 例如 a =6.2921,23,4 衍射线条的指标化 （4）,等轴晶系，当晶胞大小未知时：用尝试法,24,4 衍射线条的指标化 （5）,其他晶系，由于未知的参数增多，在晶胞参数已知的情况下尚可进行指标化，在完全未知的情况下，对于比较高对称性的，还可以计算出指标数值，而对于对称低的则基本无法计算。,25,第五章. X射线结果分析,1 衍射结果

6、 2 精确测定晶胞参数 3 物相鉴定,26,1 衍射结果,对于照相方法：一张德拜照片测量计算出的面网间距、强度 衍射方法：一张衍射图谱及与图谱对应的衍射数据表,27,理论上，每个面网的衍射都应该在一个严格的2角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的。,28,1 衍射结果（3）,为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？,29,2 精确测定晶胞参数（1）,精确测定晶胞参数可以了解物质结构的很多细微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态等的变化，可用于鉴别固溶体类型、测量固溶度、测定物质的真实密度等等。,30,晶胞参数来源于多个d值。 面网间距测定时的误差：

7、 如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。 根据布拉格方程 2d sin ,31,当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d值的误差明显小于低角度的误差。（即面网间距越小，误差也越小）,32,数学推导： 2d sin 微分 2d sin 2d cos / = d/d + ctg 不考虑波长误差，则 d/d ctg 当90，ctg0， 若恒定，则越大，d的误差越小,33,因此在利用d计算晶胞参数时，要尽可能采用高角度的衍射线。对于对称比较高的晶系，可采用加权平均法得到晶胞参数。,34,如对于等轴晶系，实际得到一系列d值： d100, d110, d200

8、, d210, d220, d222 根据每个d皆可求得a： a100, a110, a200, a210, a220, a222 a(a1002a1103a2004a2105a2206a222）/21,35,另外，为了更精确地测定晶胞参数，还可以加入标准物质对每个衍射峰的位置进行校正，把标准物质和被测试样的粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试样峰位。 常用的标准物质有：石英、硅、刚玉等。,36,3 物相鉴定（1）,亦称之为物相定性分析。 定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。 X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I

9、/Io是物质的固有特性。,37,每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。,38,既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。 Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片。,39,PDF 卡片 (Powder Diffraction Files) 或者称之为JCPDS卡片 (Joint Committee of

10、 Powder Diffraction Standards) 至今，科学家收集的衍射卡片已达近10万张。,40,PDF 卡片的分类： Set1Set80 Set：No.1-No.2000 排布无规律，按时间先后 分有机、无机两大类,41,42,即使同一种物质相，也有可能有23张卡片，原因是，先收集进入卡片库的衍射数据可能精度较低，或者可能存在某些错误。后收集进入卡片库的卡片，和先收集进入的，不在同一位置。,43,1）字母索引 alphabetical Index (化学成分索引) 按物质成分的全称描述，依字母顺序排列。 如：石英：SiO2: Silicon Oxide 尖晶石：MgAl2O4:

11、 Magnesium Oxide: Aluminum 或: Aluminum Oxide: Magnesium YBaCuO4： Ytterium Oxide: Barium, Copper 或: Barium Oxide: Ytterium, Copper 或: Copper Oxide: Ytterium, Barium,44,45,2）英文名称索引 按化合物的英文名称排序。 但只限于有英文学名的物质，如- quartz, diamond。 上述两种索引方法只可应用于当物质的成分已知的情况下，而对完全未知的物质，则无法用其进行索引。,46,3）Hanawalt索引(三强峰索引) 每种物质的

12、所有衍射峰之中，必然有三个峰的强度最大(而非面网间距最大)。 把这三个强度最大的峰取出，按一定的规律排序，就构成了Hanawalt排序和索引方法。,47,排列方法 对于每一种物质的衍射，取其三强峰，按其面网间距从大到小排列，作为索引的一条，如 4.2574 3.343x 1.8182 SiO2 05-490 3.343x 1. 8182 4.2574 SiO2 05-490 1.8182 4.2574 3.343x SiO2 05-490,48,这样，对于每种物质，在索引中都出现三个索引条目，按5万种物质来计算，则共出现15万个条目。 对于这些条目，按如下规律排列： A）按每个条目的第一列数据

13、，划分出间距不等的 一系列区间 999.99-10.00 9.99-8.00 7.99-7.00 6.99-6.00 5.99-5.50 5.49-5.00 4.99-4.60 4.59-4.30 区间的大小按处于该区间的条目的多少来调整。 B）在每个区间内部，按第二列的数据从大到小排列。,49,按以上排列方法，形成了一本很厚的索引工具书，Hanawalt Index。 在书中的每一页的顶端，都标明了该页的数据条目的第一列数据所在的区间。在每一个区间内部，第二列的数据从大到小变化。 另外，为了更方面索引，在给出了三个最强衍射峰的同时，还给出了每种物质相的5个次强度峰。,50,51,查找方法：

14、例如，实测数据为： d1=2.09x, d2=1.805, d3=1.282。 根据d值查对PDF卡片索引中的d=2.09-2.05一组，并在此组中查找第二列d2（在区间内按从大到小的顺序）,再用 d3等其他数据核对。最后可以查得，与以上数据最为接近的卡片编号是4-0836。 亦可用1.80找区间，1.28找位置； 或1.28找区间，2.09找位置。,52,对比卡片知，二者基本吻合。物质相为Copper。,53,4)自动检索： 随着计算机技术的发展，自动检索系统已经形成并逐步完善。 计算机自动检索的原理是：利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，然后将实验测得的衍射数 据输入计算机，

15、根据成分、分子式、名称、或者三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，选出匹配的卡片，然后用卡片数据与实测对比，一般就可给出确定的结果。,54,55,56,57,58,59,60,样品名称：NO1 用最小二乘法计算所得晶胞参数如下： 等轴晶系(Cubic) 结果： 5.41563 5.41563 5.41563 90 0. 90 0. 90 0. 158.8351 标准差： .00046 .00046 .00046 0. 0. 0. .0408 H K L d实测 d 计算 偏差 1 1 1 3.1261 3.1267 -0.0006 2 0 0 2.7058 2.7078 -0.0020 2

16、1 0 2.4213 2.4219 -0.0006 2 1 1 2.2104 2.2109 -0.0005 2 2 0 1.9149 1.9147 0.0002 3 1 1 1.6330 1.6329 0.0001 2 3 0 1.5022 1.5020 0.0002 3 2 1 1.4476 1.4474 0.0002 标准偏差 S = 0.00085,61,62,3 物相鉴定：一些技术问题 （22）,d比I/Io重要； 低角度的衍射线比高高角度的重要 原因（1）强度比较大 （2） 不同物质的峰重叠的几率小 3 混和物鉴定时，采用尝试法，即先找到一种物相的衍射（峰采用任意搭配组合）。然后用其卡片勾去其对应的峰后，再查找剩余的峰。,63,作业,使用CuK射线（波长1.5418A