有机化学 第4章(二定稿-化学)教材课件

烯烃和环烷烃4.1烯烃的结构4.2烯烃的同分异构4.3烯烃的命名(IUPAC)4.4烯烃的物理性质4.5烯烃的化学性质4.5.1催化氢化4.5.2亲电加成4.5.3自由基加成4.5.4与乙硼烷加成4.5.5溶剂汞化-脱汞反应4.5.6氧化反应4.5.7

－H

的反应

4.5.8聚合反应4.6烯烃的制备4.7环烷烃（脂环烃）4.7.1脂环烃的分类和命名4.7.2脂环烃的性质4.7.3环烷烃的构象2025/4/5第四章烯烃和环烷烃

(AlkenesandCyclicHydrocarbons)烯烃官能团

通式CnH2n4.1

烯烃的结构2025/4/5C=C610kJ/mol2025/4/5

p-Bonding

(Bondingmolecularorbital)2025/4/54.2烯烃的同分异构构造异构---碳架异构、位置异构、顺反异构2025/4/54.3烯烃的命名(IUPAC)

含双键最长的碳链作为主链（母体）

近双键端开始编号

表明双键的位次及构型2025/4/5顺（cis）反（trans）2025/4/5abCd＞＞Z2025/4/5Intention

ZE顺（Cis）反（Trans）并不对应2025/4/52025/4/5

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene2025/4/5（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

2025/4/5双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene2025/4/5

烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基VinylCH32025/4/5

亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylidene

ethylidene

isopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基2025/4/54.4烯烃的物理性质:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC2025/4/5烯烃和环烷烃4.1

烯烃的结构4.2烯烃的同分异构4.3烯烃的命名(IUPAC)4.4烯烃的物理性质4.5烯烃的化学性质4.5.1催化氢化4.5.2亲电加成4.5.3自由基加成4.5.4

与乙硼烷加成4.5.5溶剂汞化-脱汞反应4.5.6氧化反应4.5.7

－H

的反应4.5.8聚合反应4.6烯烃的制备4.7烯烃的亲电加成反应历程4.8环烷烃（脂环烃）4.8.1脂环烃的分类和命名4.8.2脂环烃的性质4.8.4环烷烃的构象2025/4/5烯烃的反应4.5烯烃的化学性质2025/4/5典型反应：加成---

键断开，形成两键Rememberit!2025/4/54.5.1催化氢化

异相Cat：铂黑、钯粉、Raney

Ni

均相Cat：过渡金属配合物乙烯加氢2025/4/5HYDROGENADSORBSONTHESURFACEOFTHECATALYSTnH2+PtPt(H)2nfinely-dividedparticlesdispersedinsolutionPtPtPtPtPt.H.HPt.HPtPtPtPtPt.HHH.HydrogenAdsorbedonCatalystSurface..2025/4/5HH.H.H.H.H.H.H.HCATALYSTMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR...HALKENEAPPROACHESMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR..ALKENEPICKSUPTWOHYDROGENSMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5.H.H.H.H.H.H.HRRRR..H..HALKANEISFORMEDMECHANISMOFHYDROGENATION2025/4/5氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22025/4/5AlkeneStability2025/4/54.5.2亲电加成ElectrophilicAdditiontoaDoubleBond亲电剂------E＋2025/4/52025/4/54.5.2.1与卤化氢加成（AdditionofHydrogenHalides）2025/4/5（1）速率

HI>HBr>HCl(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2特点2025/4/5oneofthepossibleproductsisformedinlargeramountsthantheotheroneCompareonlyoneofthepossibleproductsisformed(100%)(2)区域选择性反应区域专一性反应2025/4/5

MARKOVNIKOVRULECH2+HClCH3ClhydrogenofHXgoestothecarbonwhichalreadyhasthemostdrogenstheanionXaddstothemosthighlysubstitutedcarbon(thecarbonwithmostalkylgroupsattached)“Therichergetricher!”(V.W.Markovnikov--1838–1904,1868)2025/4/5(3)重排(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3(CH3)2C-CH(CH3)22025/4/5E+=Electrophile

Nu:=NucleophileMechanism2025/4/5碳正离子稳定性3。>2。>1。>CH3+-超共轭

MarkovnikovRuleandStabilityofCarbocationHyperconjugation2025/4/5(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClCl

MarkovnikovRuleAnti-MarkovnikovRule2025/4/54.5.2.2与硫酸加成2025/4/54.5.2.3

与卤素加成Br2/CCl4--检验烯烃活性：F2>Cl2>Br2>I2ICl、IBr、次卤酸（X2+H2O)与不对称烯烃加成的主要产物？2025/4/5溴鎓离子反式加成烯烃与溴加成2025/4/5CYCLICBROMONIUMIONnotesizeofbromine环状溴鎓离子2025/4/5BrBrBr+BRIDGEDBROMONIUMIONbridgingblocksapproachfromthisside2025/4/5ENANTIOMERSsymmetricintermediate+FORMATIONOFENANTIOMERS2025/4/52025/4/5

反加顺加溴83%17%2025/4/5HOBr4.5.2.4与次卤酸加成2025/4/5+X2X--H+H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH2025/4/5外消旋体2025/4/5

KARASCH效应（过氧化物效应)Anti-Markovnikovrule4.5.3自由基加成(p194)2025/4/5KARASCH效应2025/4/5(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3123CH3CH=CH2+BH34.5.4与乙硼烷加成

(硼氢化反应---C.H.Brown)2025/4/5BH3H3BOR2B2H62025/4/5机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH22025/4/52025/4/5Hg(OAc)2NaBH4:OH2+Hg(OAc)24.5.5溶剂汞化-脱汞反应

2025/4/5(A)KMnO4orOsO4冷,稀,中性

or碱性KMnO4热,浓,中性

or碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH4.5.6

氧化反应2025/4/52025/4/52025/4/5(B)臭氧化Zn/H2O2025/4/5推测烯烃的结构2025/4/5(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO32025/4/5(C)O2/Ag;RCO3H2025/4/5+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO2H+99%1%2025/4/54.5.7

－H

的反应2025/4/5(A)卤素高温(光照)法CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC机理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC2025/4/5CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

h

Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2

共轭效应,C(Conjugativeeffect)共振式2025/4/5(B)NBS法++N-溴代丁二酰亚胺2025/4/5（C6H5COO）2

2C6H5COO·C6H5·+CO2C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·+HBr

+Br2+Br

·+

HBr+

Br2链转移链引发机理

2025/4/54.5.8

聚合反应

(KariZieglerandGiulioNatta,1953)2025/4/5PolymerizationofPropene2025/4/5烯烃和环烷烃4.1

烯烃的结构4.2烯烃的同分异构4.3烯烃的命名(IUPAC)4.4烯烃的物理性质4.5烯烃的化学性质4.5.1催化氢化4.5.2亲电加成4.5.3自由基加成4.5.4

与乙硼烷加成4.5.5溶剂汞化-脱汞反应4.5.6氧化反应4.5.7

－H

的反应

4.5.8聚合反应4.6烯烃的制备4.7

环烷烃（脂环烃）4.7.1

脂环烃的分类和命名4.7.2

脂环烃的性质4.7.3

环烷烃的构象2025/4/54.6烯烃的制备4.6.1炔烃的还原4.6.2消除反应醇脱H2O邻二卤代烃脱X2

卤代烃脱HX-消除2025/4/5SaytzeffRule共轭烯烃2025/4/5烯烃和环烷烃4.1

烯烃的结构4.2烯烃的同分异构4.3烯烃的命名(IUPAC)4.4烯烃的物理性质4.5烯烃的化学性质4.5.1催化氢化4.5.2亲电加成4.5.3自由基加成4.5.4

与乙硼烷加成4.5.5溶剂汞化-脱汞反应4.5.6氧化反应4.5.7

－H

的反应4.5.8聚合反应4.6烯烃的制备4.7

环烷烃（脂环烃）4.7.1

脂环烃的分类和命名4.7.2

脂环烃的性质4.7.3

环烷烃的构象2025/4/54.7

环烷烃（脂环烃）脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似的烃类4.7.1脂环烃的分类和命名(A)分类2025/4/5环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目2025/4/5（1）确定母体---无取代基的环烷烃本身是母体,

环上有取代基的环烷烃视情况而定（2）编号------最低系列（3）确定构型顺/反orR/S

单环烷烃(B)

命名NomenclatureofTheMonocycloalkanes2025/4/5乙基环己烷

ethylcyclohexane2-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane2025/4/51,4-二甲基-2-乙基环己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane2025/4/51,3-二甲基-5-乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane2025/4/5顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane2025/4/5(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane2025/4/5(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴环己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane2025/4/5r-1,反-5-氯,顺-3-环己二甲酸r-1,tans-5-chloro,cis-3-cyclohexanedioicacid2025/4/5桥环烷烃的命名共用二个或多个碳原子的多环烷烃1.确定母体烃名2.确定环3.确定主环4.确定主桥5.编号6.确定方括号内的数字。在方括号内，依次写上主桥二侧的碳原子数，先多后少;主桥的碳原子数，各次桥的碳原子数。次桥的碳原子数的右上方写上环与次桥相连的碳原子编号7.写出母体的名称2025/4/5(1S,2S,5R,6R)三环[4.3.2.02;5]十一烷主环两半的碳原子数

次桥上的碳原子数连接次桥碳原子的编号(1S,2S,5R,6R)-Tricyclo[4.3.2.02,5]undecane主桥上的碳原子数命名格式环数+带有数字的方括号+母体烃名称2025/4/5(2S)-2-甲基二环[2.2.2]辛烷(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane2025/4/5

2025/4/5（1）确定母体烃的名称（2）确定螺数：据螺原子的个数（3）编号：编号从与端螺相邻的碳始，沿多环的边使螺位号尽可能小(4）标明结构：顺着环的编号，用数字表明螺原子之间的碳数（5）取代基的编号和名称放在母体前。使取代基的编号尽可能小螺环烷烃的命名2025/4/5(1R,3S,4S,6S,7R)-1,3,7-三甲基-1-乙基二螺[3.1.5.2]十三烷(1R,3S,4S,6S,7R)-1-ethyl-1,3,7-trimethyldispiro[3.1.5.2]tridecane命名格式螺数+带数字的方括号+母体烃的名称2025/4/52025/4/54.7.2

脂环烃的性质一.与开链烃相似1.环烷烃的卤代2.环烯烃的加成3.环烯烃的氧化2025/4/5二.小环烷烃特有的反应1.加氢2.加卤素,卤化氢2025/4/5

MarkovnikovRule2025/4/54.7.3

脂环烃的结构4.7.3.1Baeyer张力学说（1885年）具有力图恢复正常键角的趋势---角张力2025/4/5角张力2025/4/5分子的张力能

用CH2的平均燃烧热，与开链烷烃CH2平均燃烧热的差值×n表示2025/4/5EstimateofAngleStrain2025/4/5环稳定性:

六元环

≈

五元环

>

四元环

>

三元环4.8.4环烷烃的构象2025/4/5环丙烷2025/4/5环丁烷

2025/4/5Cyclobutane

(puckeredform)2025/4/5Cyclopentane2025/4/5环己烷椅式结构船式结构2025/4/5252pm183pm(boatform)2025/4/5Cyclohexane

(axialbonds)2025/4/5Cyclohexane

(equatorialbonds)2025/4/5Cyclohexane

(showingboth