有机化学课件 第七章

第二部分有机化学反应了解有机化合物的化学性质认识并掌握基本反应类型认识并掌握基本反应历程全面认识反应活性、选择性、立体化学规律第七章

有机化学反应的基本问题UnderstandingOrganicReactions本章的主要内容键的离解能与反应的焓变(热效应)化学平衡与Gibbs自由能反应速率与动力学基本原理烷烃卤代反应的实验事实及机理分析反应活性中间体ActiveIntermediates一、键的离解能与反应的焓变(热效应)成键——放能断键——吸能化学键的均裂与异裂：均裂和异裂所需要的能量有所不同的，而且异裂反应往往在溶液中进行，受溶剂作用的影响很大。

本章着重讨论均裂反应——烷烃的自由基卤代反应一般将键的均裂所需要的能量称为键的离解能（DHӨ）。如果在某一个反应中，形成化学键所释放的能量大于断裂原有化学键所需要的能量，则总反应表现为放热反应，反之则为吸热反应。焓变（Enthalpychange

）：等压条件下系统变化的热效应，记为ΔH。When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）反应的焓变可以实验测定，也可以通过键的离解能（表7-1）或键能（表7-2）估算得出一、键的离解能与反应的焓变(热效应)ΔH0

=断裂键的离解能之和－新生成键的离解能之和一、键的离解能与反应的焓变(热效应)原则上所有的化学反应都有可逆性，只是不同的反应，可逆程度有很大的差别。一个可逆反应达到化学平衡点时，反应物与产物的浓度之间呈现一定的比例关系。以平衡常数Keq表示：二、化学平衡与Gibbs自由能二、化学平衡与Gibbs自由能平衡常数与体系的Gibbs自由能变化(△GӨ)的关系为：ΔGӨ=-RTlnKeq当△

GӨ＜0时，平衡常数Keq＞1，平衡对生成物方向有利；当△

GӨ＞0时，平衡常数Keq＜1，则平衡对反应物方向有利。根据反应的Gibbs自由能变化，可以判断反应能否进行。Standardconditions(标准状态)（标准状况或条件：25℃,1atm=101.325kPa）ΔGӨ=ΔHӨ－TΔSӨ当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动。吉布斯自由能变化△

GӨ与焓变△HӨ的关系二、化学平衡与Gibbs自由能△S0——Entropychange（熵变）反应速率与反应物浓度相关，反应级数——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants对于反应式：A+B+C+D+……→E+F+……

可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.速率常数——反应级数：n=a+b+c+d+…三、反应速率与动力学基本原理反应级数与反应机理密切相关，如：——一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子。v=k[RBr]三、反应速率与动力学基本原理反应级数与反应历程密切相关，如：——二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如在SN2反应中，亲核试剂与卤代烃经过一步反应生成产物v=k[RBr]

[-OH]三、反应速率与动力学基本原理2、基元反应与质量作用定律总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤

如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2总反应速率主要由速率最慢的一步决定三、反应速率与动力学基本原理2、基元反应与质量作用定律

如果某基元反应可以表示为：则反应速率与各反应物浓度关系为：三、反应速率与动力学基本原理基元反应中旧键的断裂与新键形成是同步进行的，即为协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定3、反应机理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反应来描述各个化学键的断裂以及形成顺序的微观过程。深入认识某一类型反应的反应机理，将有助于分析掌握该反应中的能量变化以及速率快慢影响因素以及立体化学特征等重要信息。值得注意的是，有机化学的反应机理都是根据实验事实提出的，一个有机反应机理是否能够被接受，关键在于它是否能够合理解释各种实验事实。三、反应速率与动力学基本原理5、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）三、反应速率与动力学基本原理20世纪30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反应速率的过渡态理论（theoryoftransitionstate），从分子层面指出了活化能的含义。过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过的一个高能过渡态（transitionstates），即反应分子形成的活化络合物（activatedcomplexes），该活化分子的能量即为反应的活

化能。

5、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）三、反应速率与动力学基本原理三、反应速率与动力学基本原理6、Hammond假说——“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”。即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。

6、Hammond假说三、反应速率与动力学基本原理过渡态的结构和能量与产物接近过渡态的结构和能量与反应物接近四、烷烃自由基卤代反应有关烷烃氯代反应的实验事实1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少4、多种产物：一氯代，二氯代…...四、烷烃自由基卤代反应四、烷烃自由基卤代反应ReactionDiagram(propagationsteps)甲烷的氯代反应两个过渡态，第一步的活化能比第二步高。有机反应的活性与选择性反应的活性与活化能

——thegreatertheEa,thelowerthereactivity两个过渡态与一个反应中间体。△H0=-9kJ/mol△H0=-18kJ/mol△H0=-101kJ/mol△H0=-96kJ/mol有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl>Br为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：Br>Cl有机反应的活性与选择性ExplanationΔHӨ1=423－432=－9kJ·mol-1

ΔHӨ2=414－432=－18kJ·mol-1

ΔHӨ3=423－366=+57kj·mol-1

ΔHӨ4=414－366=+48kJ·mol-1

有机反应的活性与选择性Explanation反应活性高，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小。反应活性低，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体

——如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征有机反应的活性与选择性

化学选择性—同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同

区域选择性

—同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10H，20H，30H）

立体选择性

—反应后产生不同立体构型2.反应选择性

—由反应活性的不同引起

活性中间体

Radicals（碳自由基，C•）：如烷烃的卤代

Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成

Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应

五、活性中间体结构与稳定性五、活性中间体结构与稳定性自由基和碳正离子

——sp2-hybridized——自由基:oneelectroninporbital——碳正离子:avacantporbital五、活性中间体结构与稳定性自由基和碳正离子

——烯丙型自由基和碳正离子的结构

——共轭效应(Conjugation),稳定CarbocationsandRadicals碳自由基的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3碳正离子的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>30>20~10苄基型~10烯丙型>10>+CH3五、活性中间体结构与稳定性——

Hyperconjugation（超共轭作用）五、活性中间体结构与稳定性Carbanions（碳负离子）

——Likeacarbocationoraradical,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)五、活性中间体结构与稳定性碳负离子

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoa

-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughoutthe

orbitalarray.五、活性中间体结构与稳定性3.卡宾

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充满）五、活性中间体结构与稳定性(单线态卡宾)(三线态卡宾)——卡宾3.1

单线态卡宾

——sp2-hybridized——two

bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有亲电和亲核双重反应性五、活性中间体结构与稳定性3.2三线态卡宾