应化课件第3章晶体结构

第3章晶体结构12熟悉晶体的类型、特征和组成晶体的微粒间的作用力。熟悉三种典型离子晶体的结构特征；理解晶格能的概念和离子电荷、半径对晶格能的影响，熟悉晶格能对离子化合物熔点、硬度的影响；了解晶格能的热化学计算方法第3章晶体结构34了解离子半径及其变化规律、离子极化及其对键型、晶格类型、溶解度、熔点、颜色的影响。了解金属晶体的三种密堆积结构及其特征；理解金属键的形成和特征。第3章晶体结构3.13.23.33.43.53.6晶体的基本知识离子晶体原子晶体和分子晶体金属晶体混合晶体离子的极化3.1.13.1.23.1.33.1.43.1晶体的基本知识晶体的宏观特性晶体的微观结构单晶体和多晶体晶体的基本类型固体晶体具有一定体积和形状的物质非晶体（无定型体/玻璃态）半导体、固体激光、计算机、空间技术、信息技术等新型材料等3.1.1晶体的宏观特性固体晶体非晶体形状有一定的几何外形无一定的几何外形熔点固定的熔点无固定的熔点性质各向异性各向同性稳定性稳定亚稳态X-射线衍射图内部结构特点有规律排列无规律排列非晶体内部原子排列晶体的原子排列晶体非晶体明矾萤石水晶蜂蜡玻璃晶体的外形食盐明矾硝石准晶体1982年通过电子显微镜对急冷凝固的AlMn合金的研究中，发现的一种新的物态。又称准晶态quasicrystal

内部质点排列具有远程规律，但没有重复平移周期，即不具格子（晶格）构造是一种介于晶体与非晶体之间的状态，但其X-射线衍射图与晶体同3.1.2晶体的微观结构晶格组成晶体的粒子有规则地排列在空间的一定的点上，这些点的总和为晶格（或点阵）排有粒子的点称为晶格的结点。平面格子空间格子晶格结点在空间的排列方式不同晶格就有不同的形状最简单的是立方晶格三种立方晶格的类型简单立方晶格体心立方晶格面心立方晶格八个顶点上各有一个粒子八个顶点及中心上各有一个粒子八个顶点及六个面的中心上各有一个粒子晶胞晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分晶胞在空间无限重复就形成了晶格晶胞是一个平行六面体，其特征可用晶胞参数来描述边长a、b、c夹角

、

、

abc

根据晶胞的特征，可划分成七个晶系晶系边长角度实例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°岩盐(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白锡六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨菱形晶系a=b=cα=β=γ≠90°(<120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫单斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ>90°单斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重铬酸钾七种晶胞三斜四方正交三方六方单斜立方七个晶系中又包含十四种晶格3.1.3单晶体和多晶体单晶体一个晶粒由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生长而成的晶体内部的粒子基本上是按照某种规律整齐排列的雪花、单晶硅多晶体多个晶粒由多个单晶体颗粒杂乱地聚结而成的晶体无规则的外形各向异性消失力学性质差一些大块食盐、金属晶体多晶体由很多取向不同的单晶颗粒杂乱排列而成。每个单晶颗粒间存在晶界。

多晶固体中的晶界

液晶既具有液体的流动性，又像晶体，分子在特定的方向较整齐排列，具有各向异性（光学、电学性）。某个方向远程有序，在另一方向却近程有序液晶态是介于晶体和液态之间的中间态晶体液态熔点清亮点晶体液晶态液态液晶态不流动各向异性流动各向异性流动各向同性T1T2液晶的状态不稳定，外界条件（温度，压力，摩擦，电磁作用，容器表面的差异等）的改变，都会引起液晶性质的改变。3.1.4晶体的基本类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体粒子正、负离子原子分子金属原子、正离子结合力离子键共价键分子间力金属键熔、沸点高很高低高硬度硬很硬软硬机械性能脆很脆弱有延展性导电、导热性良好（熔融及水溶液）非导体非导体良好实例NaCl

MgO金刚石SiCBNCO2I2

NeWAgCaCu3.2.13.2.23.2.33.2离子晶体离子键和离子晶体的性质离子晶体中最简单的结构类型半径比规则3.2.1离子键和离子晶体的性质离子键离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子，正、负离子之间的静电作用力，即离子键晶格能(U)标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为无限远离的气态离子时，体系所吸收的能量。AB(s)→

A+(g)+B-(g)

晶格能可以衡量离子晶体中离子键的强弱NaCl(s)

Na+(g)+Cl-(g)U=785.4kJ·mol-1对晶体结构相同的离子化合物，离子电荷越多，核间距越短，晶格能就越大，相应物质的熔点就高，硬度就大晶格能与物理性质NaCl型晶体NaFNaClNaBrNaI离子电荷1111核间距/pm231279294318晶格能/kJ·mol-1923785747704熔点/℃993801747661硬度(金刚石＝10)2～2.52.5－－MgOCaOSrOBaO2222210240257277379134013223305428522614243019185.54.53.53.3离子晶体的性质1.离子晶体的熔点较高，硬度较大，难挥发化合物NaClKClCaOMgO半径/pmNa+

95

Cl-181K+

133

Cl-181Ca2+

99O2-140Mg2+

65O2-140熔点/℃801768261428522.离子晶体在溶于水或熔融时，可以导电3.离子晶体物质一般较易溶于水4.离子晶体一般较脆+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-错位5.离子型晶体中，不存在单个分子，整个晶体就是一个巨型分子严格说NaCl、CsCl不能叫分子式，只能叫化学式或最简式3.2.2离子晶体中最简单的结构类型最简单的离子晶体结构CsCl型NaCl型ZnS型CsCl型简单立方晶格每个晶胞中所含分子的个数1正、负离子的配位数8TlCl、CsBr、CsI等NaCl型面心立方晶格每个晶胞中所含分子的个数4正、负离子的配位数6NaF、MgO、NaBr、KI等ZnS型每个离子均处于4个异号离子四面体包围之中每个晶胞中所含分子的个数4正、负离子的配位数4BeO、ZnSe等最简单的离子晶体的结构类型空间构型晶胞类型正、负离子的配位数每个晶胞中的分子数示例CsCl型简单立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各组成的面心立方在轴向1/4处穿插形成44BeO、ZnSe3.2.3半径比规则

离子的堆积规则——半径比规则影响离子结构类型的因素离子半径离子的电荷离子的电子构型起主要作用确定离子半径的方法Goldschimdt

Pauling最常用最早考虑了配位数等因素对半径的影响后得出的一套数据先导出F-和O2-的半径，然后得出一套其它离子半径离子半径两原子核间距离=正离子半径+负离子半径d=r-+r+正离子负离子

一般，r-

r+离子半径的变化规律正离子半径小于其原子半径/pmLi/Li+Na/Na+K/K+Rb/Rb+152/60186/95227/133248/148负离子半径大于其原子半径/pmF/F-Cl/Cl-

Br/Br-I/I-64/13399/181114/196133/220同种元素离子的半径随离子电荷的代数值增大而减小S2-S4+S6+184pm37pm29pm同周期的正离子和负离子同周期正离子电荷数越大，其半径越小第三周期第1族第2族第13族Na+Mg2+Al3+95pm65pm50pm负离子电荷数越大，其半径越大第三周期第17族第16族第15族Cl-S2-P3-181pm184pm212pm具有相同电荷数的同族元素离子的半径从上到下依次增大第1族正离子/pmLi+Na+K+Rb+Cs+6095133148169一般，r-

r+

在离子晶体中，正离子位于负离子形成的多面体的空隙中正、负离子紧密接触吸引力大系统的能量低较稳定负离子之间距离较近排斥力较大系统的能量高不稳定半径比规则以正、负离子配位数为6的晶体的一层为例正离子负离子令r-=1则ac=4ab=bc=2r++2又因ac2=ab2+bc2得r+=0.414即r+/r-=0.414

当r+/r-

0.414时负离子接触，正、负离子彼此不接触体系的排斥力大于吸引力，该构型不稳定趋向于形成配位数少的构型

当r+/r-

0.414时负离子彼此不接触，正、负离子之间接触吸引力大于排斥力该构型可以稳定存在

当r+/r-

0.732时正离子表面可以接触更多的负离子晶体的配位数增大r+/r-配位数空间构型0.225～0.4144ZnS0.414～0.7326NaCl0.732～1.008CsClAB型化合物离子半径与配位数的关系3.3.13.3.2原子晶体分子晶体3.3原子晶体和分子晶体

3.3.1原子晶体原子晶体中晶格结点上排列着原子，晶格结点间以共价键结合原子晶体的特点：熔点高、硬度大金刚石晶体C：2s22p2激发杂化

2s22p2基态

C1(sp3)C2(sp3)C3(sp3)C4(sp3)金刚石的晶胞CCCCCCCCCCC

3.3.2分子晶体在分子晶体中，晶格结点上排列着分子，晶格结点以微弱的分子间力结合分子晶体的特点：熔点低，硬度小，易挥发干冰的晶体结构碳原子氧原子3.4.13.4.2金属晶体的结构金属键3.4金属晶体3.4.1金属晶体的结构金属晶体中，晶格结点上排列着金属子，晶格结点间以金属键相结合金属晶体的的特点：熔、沸点高、硬度大，有延展性，可导电金属的结构可以看作等径圆球的密堆积有三种紧密堆积的方式六方紧密堆积面心立方紧密堆积体心立方密堆积AAABBBA排列方式第2层第3层第1层错开对齐ABABAB…配位数：12空间利用率：74%BeMgHf

Zr

CdTiCo及部分Ln

六方紧密堆积排列方式第1层第2层第3层错开错开ABCABCABC…配位数：12空间利用率：74%CaSr

PbAgAlCuNi

面心立方紧密堆积ACACABBB配位数：8空间利用率：68%LiNaKRbCsMoCrWFe

体心立方密堆积同种金属在温度、压力改变时，其晶格类型可发生转变Ca（常压下）体心立方密堆积液态250℃464℃850℃面心立方紧密堆积六方紧密堆积3.4.2金属键自由电子理论金属原子的最外层价电子易失去，成为“自由电子”。自由电子将金属离子紧密地结合在晶格结点上形成金属晶体改性共价键理论在金属晶体中，起键合作用的自由电子在整个晶体的范围内运动（非定域），并将金属原子和金属离子“胶合”在一起形成金属键形成的金属键无方向性和饱和性可解释金属的导电、导热、光泽和延展性++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++能带理论金属晶体中的原子轨道组合成的分子轨道以能带的形式存在满带导带空带全充满未充满全空电子为束缚电子(不能自由运动)电子为自由电子(可自由运动)外电子层的空轨道组成禁带:满带与空带的能量间隔(△E)导体、半导体、绝缘体的主要差别在于禁带的大小Li：1s22s11s1s2s2s2s11s2ELi2的分子轨道Lin金属的分子轨道导体半导体绝缘体禁带小或负值(满带和空带重叠)禁带不是很大(满带中的电子接受能量可跃迁为自由电子)禁带较大(满带中的电子很难跃迁)满带空带△E△E△E3.5混合晶体晶格结点的粒子之间存在两种或两种以上的作用力的晶体石墨晶体C：2s22p2激发杂化

2s22p2基态

C1(sp2)C2(sp2)C3(sp2)CCCCCC+-+-+-+-+-+-大

键上的电子可以在整个平面作自由运动，故石墨能够导电，且具有金属光泽

C335pm142pm石墨晶体作用力每一层内共价键(σ键,Π键)层与层间分子间力石墨烯从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料，是碳的二维结构(0.335nm)制备方法加热SiC轻微摩擦法或撕胶带法化学分散法2004年由曼彻斯特大学的科斯提亚•诺沃谢夫和安德烈•盖姆小组首先发现。石墨烯结构非常稳定，是已知最薄的材料机械性能强度最高的物质，非常柔韧而且致密导电性其中电子的运动速度为光速的1/300，电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。

光学性几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光碘化镉、碘化镁、氯化镉、氯化镍、六方氮化硼等类似石墨状结构的晶体330pm144pm六方氮化硼（白色石墨）原子数相等，电子数也相等的分子（离子）等电子原理等电子体等电子体常具有相似的电子结构，相似的几何构型，有时在性质上也较相似等电子分子N2

、CO(直线,叁键)石墨、六方氮化硼等电子离子CO32-、

NO3-(平面三角形)3.6.13.6.2离子的极化作用和变形性离子极化对物质结构和性质的影响3.6离子极化3.6.1离子的极化作用和变形性阳离子的电子构型2电子构型1s2Li+Be2+8电子构型ns2np6Na+Mg2+Al3+Sc3+Ti4+9~17电子构型ns2np6nd1-9Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Cu2+18电子构型ns2np6nd10Ag+Zn2+Cd2+Hg2+Cu+18+2电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+Pb2+Sb3+Bi3+8电子构型ns2np6F-Cl

-I-O2-S2-简单阴离子的电子构型不存在偶极+-孤立的简单离子电荷呈球型分布正、负电荷中心重合离子极化--++在外电场的作用下，离子的正、负电荷中心发生偏移，产生诱导偶极，（离子极化）同时离子产生变形。+在离子晶体中，每个离子对周围的离子都产生相应的电场当正、负离子互相靠近时正离子的电场→使负离子发生极化负离子被诱导后变形，产生临时的诱导偶极离子的变形性离子极化+-未极化极化+-+正、负离子间的相互极化的强弱主要决定于离子的极化力离子的变形性影响离子极化力强弱的因素离子的电荷离子的半径离子的电子构型离子的电子构型相同时，离子的正电荷越多，半径越小，离子的极化作用越强Al3+Mg2+Na+离子的电子构型2s22p62s22p62s22p6r+/pm506595极化力Al3+

Mg2+

Na+Cd2+Mn2+Ca2+离子的电子构型4s24p64d103d53s23p6r+/pm978099极化力Cd2+

Mn2+

Ca2+当离子电荷相同，半径相近时，不同外围电子构型的离子极化作用大小为：18、18+22电子构型

9～17电子构型

8电子构型结论半径小，电荷高的18或（18+2）电子构型、2电子构型的正离子具有最强的极化力（9～17）不规则电子构型的正离子次之8电子构型的正离子的极化力最弱（半径大、电荷少时常忽略）影响离子变形性的因素

离子的半径离子的电荷离子的电子构型电子层结构相同的离子，半径越大，核对外层电子的吸引力小，离子的变形性就大8e构型F-Cl-Br-I-r-/pm136181196216变形性I-

Br-

Cl-

F-电子层结构相同的离子电荷代数值越高，变形性越小正离子正电荷越多，变形性越小Al3+<Mg2+<Na+负离子负电荷越多，变形性越大Cl

-

<

S2-Hg2+Sr2+离子半径/pm110113离子电子构型5d104s24p6变形性Hg2+

Sr2+离子的半径相近，电荷相等时，(9~17)电子、18电子和（18+2）电子构型的阳离子，其变形性比半径相近的8电子构型阳离子大得多最容易变形半径较大的负离子（I-、Br-、Cl-、S2-）具有18、18+2电子构型，且半径大、电荷少的正离子（Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+）结论半径小、电荷多、具有8电子构型的正离子（Na+、Mg2+、Al3+）最不易变形复杂的无机阴离子（如SO42-、PO43-）1离子半径较大，引起的极化作用较小2复杂无机离子作为一整体，离子内部原子间相互作用大，结构紧密，对称性强，难变形复杂无机阴离子中心离子的氧化态越高，变形性越小使负离子变形离子极化的规律正离子对负离子产生极化作用正、负离子相互作用时正离子极化力较强变形性小负离子极化力较弱变形性大正离子半径相同时正离子电荷越多产生的诱导偶极越大负离子越容易被极化++-2++-3++-正离子电荷相同时正离子半径越大产生的诱导偶极越小负离子被极化的程度越小++-++-++-正离子的电荷相同、大小相近时负离子越大产生的诱导偶极越大负离子越容易被极化++-++-++-对半径较大的18电子构型的正离子除了极化力较强，还较易变形，在负离子作用下，它们还会发生的变形Cu+、Ag+、Hg2+、Cd2+正、负离子间产生相互极化作用（离子的附加极化）使正、负离子的变形程度进一步加大+-++--++-每个离子的总极化作用为其原来的极化作用和附加极化作用之和3.6.2离子极化对物质结构和性质的影响离子极化对键型的影响在正、负离子结合的离子晶体中，如果正、负离子间完全不存在极化作用，则它们之间的化学键就是纯粹的离子键NaCl、KF当阴、阳离子之间具有较强的极化作用时，有可能使阴、阳离子的电子云发生重叠，导致离子间作用力带有一定程度的共价键成分，甚至形成共价键离子键向共价键过渡Ag+:18电子构型极化作用：AgF

AgCl

AgBr

AgIAgFAgClAgBrAgIr(X-)/pm136181195216r++r-/pm251296310331R0/pm246277287281键型离子键过渡型键过渡型键共价键离子极化：缩短了正、负离子的核间距

R0<(r++r-)NaCl，MgCl2，AlCl3Na+、Mg2+、Al3+都是8e构型由于Al3+的半径小，电荷多，极化力强所以AlCl3是共价键BeCl2，MgCl2，CaCl2由于Be2+的半径小，2电子构型，极化力强所以BeCl2是共价化合物CuCl，NaClCu+和Na+离子半径相近,电荷相同但Cu+是18电子构型而Na+是8电子构型Cu+的极化力强，且变形性大所以CuCl是共价化合物由于离子相互极化，离子的电子云互相重叠，键的共价成分增加，键长缩短，离子晶体向配位数小的构型转变离子极化对晶型的影响在AB型化合物中，离子极化作用加强时，晶型改变的顺序CsCl型NaCl型ZnS型分子晶体极化作用增强晶型的配位数递减AgXAgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论晶型NaClNaClNaCl实际晶型NaClNaClZnS配位数664离子极化对物质性质的影响离子相互极化作用增强，使离子型化合物向共价型化合物转变，物质的熔、沸点及溶解性也将发生变化Ag+是18电子构型，且半径较大负离子半径I-

Br-

Cl-

F-正、负离子间的极化力AgI

AgBr

AgCl

AgF共价键成分AgI

AgBr

AgCl

AgF水溶性AgI

AgBr

AgCl

AgF

熔点AgI

AgBr

AgCl

AgF离子极化对化合物颜色的影响离子极化后，电子能级发生改变，激发态和基态间的能量差变小，物质吸收可见光即可使电子激发，从而呈现颜色极化作用越强，激发态和基态间能量差越小，化合物的颜色越深AgFAgClAgBrAgI无色白色浅黄色黄色CoF2CoCl2CoBr2CoI2浅红浅蓝亮绿黑色变形性：F-<Cl-<Br-<I-极化作用增强HgOHgS红色黑色变形性：O2-<S2-TiO2V2O5CrO3Mn2O7白色橙色红色深绿色极化力：Ti(IV)<V(V)<Cr(VI)<Mn(VII)极化作用增强离子极化理论优点1可粗略地解释一些简单的无机化合物的性质2使用简便，填补了离子键理论和共价键理论的不足不足之处1将化合物看作是离子的结合，再从半径、电荷、电子构型判断正负离子间的作用，解释物质的性质使用前提的局限性，离子化合物只是无机化合物中的一小部分2正离子极化力，负离子的变形性的标度还不统一3实际上，离子间的极化作用除受离子的半径、电荷、电子构型影响，还与d、f电子数和介质等有关常有例外，且自相矛盾4只能定性的解释同系列化合物的离子间的极化作用物质结构部分——晶体结构12下列晶体中，熔化时需破坏共价键的是

A.CO2B.SiO2

C.NaCl