熔融制样X射线荧光光谱法测定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素

22-02-2008熔融制样X射线荧光光谱法测定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素Determinationofmajorandminorelementsinceramic,stainandglazeetcbyX-rayfluorescencespectrometry摘要摘要：采用熔融片制样用X射线荧光光谱法对陶瓷、色料和釉物料中Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Ba、Zr、Zn、Hf等15种元素进行了测定，用理论α系数校正基体效应。方法简便、快速、分析结果的准确度完全能满足上述物料分析的要求。本法还用纯化学试剂和标准样品按一定比例混合制备标准样品，弥补了色料和釉缺少标样的困难。还研究了Zr分析谱线的选择，选用ZrLα谱线取代文献中选用的ZrKα谱线，使ZrO2分析结果的准确度和精密度有了显著的提高。通过对ZrKα线和ZrLα线的饱和厚度计算，从理论探讨了使用ZrKα较ZrLα分析结果误差大的原因。。引言陶瓷、色料和釉是在人类生活和生产中密切相关及不可缺少的物料。陶瓷所用矿物原料为：软质粘土、粘土、硅质砂岩、硅灰石、霞长石、氧化铝，方解石，钾长石、钠长石、叶腊石、页岩、石灰石、白云石、滑石、高岭土、矾土。熔块是把多种金属氧合物在高温下灼烧变成熔化体，除去挥发物，骤冷而成。经研磨后施于各种器皿上，烧制后形成一薄层玻璃质。釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃薄层，是用矿物原料（长石、石英、滑石、高岭土等）和化工原料按比例配合磨成粉，加水调制的物质，用来涂在陶瓷半成品的表面，烧制后发出玻璃光泽。色料也称颜料或彩料，是以色基和熔剂或添加剂配制成的粉状有色陶瓷，用作装饰材料。色料包括坯用色料、釉用色料、辊筒色料、包裹色料。色料的成分为：硅酸锆、三氧化二铁、三氧化二铬、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰、氧化锌及稀土等。分析这些原料的成分，通常采用湿化学法，不但耗费大量人力，费时，而且分析的成分少，远远不能瞒足生产过程质量监控的要求。而X射线荧光光谱具有制样较简单、分析速度快、重现性好、准确、能进行多种元素分析的特点，已用于多种物料的分析[1-6]。为此，本法对陶瓷、色料和釉等多种原料中多种成分的测定进行了方法技术研究，其分析结果的精密度和准确度能瞒足日常生产质量监控的要求。试剂的选择ZrO2、Fe2O3、MnO2、TiO2、Al2O3、BaCO3、ZnO、HfO2、SiO2均为光谱纯试剂。四硼酸理和偏硼酸理混合熔剂（Li2B4O767%+LiBO233%）。样品的制备样品0.7000g（对于硅酸锆和色料称0.3500个）和7.000g混合熔剂（Li2B4O7:LiBO2=67:33）混匀。加入NH4NO3

饱和溶液5滴，LiBr50%溶液四滴，放于熔样机上，在700℃，预氧化2~3分钟，而后升温至1050℃~1150℃，预熔6min，摇动8min,使坩锅内熔融物彻的混匀，摇动，摇动停止后，静止１.5分钟后，冷却后自动剥离，把制备好的熔融片贴上标签待测。标准样品的选择和制备根据陶瓷、釉和色料等中各组分含量，建立了六条校准曲线。

1.硅质砂岩及软质粘土（包括：钠钙硅玻璃、叶腊石、粘土、硅质砂岩、页岩、霞长石、钾长石、钠长石等）校准曲线、；

2.滑石，碳酸盐和白云岩校准曲线；

3.铝土矿和铝钒土校准曲线；

4.5.6用氧化锆，碳酸钡和氧化锌等光谱纯化学试剂和上述标样按一定比例混合配制标准系列,建立了熔块；硅酸锆和釉的校准曲线。校准曲线各组分的含量范围组分Comp.硅质砂岩含量范围Contentrange碳酸盐含量范围Contentrange铝钒土含量范围Contentrange熔块含量范围Contentrange硅酸锆含量范围Contentrange釉含量范围ContentrangeNa2O0~150.02~0.420.015~0.100.021~13.770.009~1.740.055~25MgO0~20.29~31.890.068~0.360.015~3.980.058~0.3000.025~100Al2O38.0~450.02~7.6231.41~90.6740.052~31.324.11~46.240.015~100SiO255~98.510~62.033.16~54.5550.31~98.511.577~55.8720.023~100P2O50~0.820.0060~0.110.077~0.250.0041~0.053~0.014~25SO30.016~0.452~K2O0~5.080.009~0.420.049~1.000.053~9.6000.154~1.540.024~25CaO0~6.500.38~55.340.052~2.220.067~40.390.022~0.7000.02~100TiO20~1.210.0052~0.520.39~3.800.0174~1.210.076~2.120.03~50MnO0~0.050.005~0.0320.003~0.0340.0033~0.0960.005~0.02340.013~100Fe2O30~10.550.049~0.580.50~16.110.081~0.9290.36~12.8880.018~100ZrO2~~~0.01~100.05~75.000.017~100BaO~~~0.01~10~~ZnO~~~0.01~10~0.018~50元素测量条件元素Elem.分析线line晶体crystal准直器collimator探测器②counter电压kV电流mA2θ/(

)t/sPHA③峰值背景峰值背景LLULBr(4)K

LiF200150μmSC606029.938231.00001042575AlK

PE002300μmF-PC30120145.078147.60426122278BaL

LiF200300μmF-Pc409087.19788.163030102770ZrL

Ge111300μmF-PC30120136.760139.356301087.2671FeK

LiF200150μmF-PC606057.500655.500620101572HfLβ1Lif220300μmSc606057.704259.870030162274CaK

LiF200150μmF-PC30120113.149112K

Ge111300μmF-PC30120110.708112.212301203565KK

LiF200300μmF-PC30120136.760134.00030143174PK

Ge111300μmF-PC30120141.007142.97520163565TiK

LiF200150μmF-Pc409086.176685.046630102869SiK

PE002300μmF-Pc30120109.123111.47920102075MnK

LiF200300μmF-Pc409062.978864.973630102770ZnK

LiF200150μmSC606041.764442.785820102073NaK

PX1700μmF-PC3012027.739030.026826.299440203565MgK

PX1700μmF-PC3012022.971024.446221.069240143565锆的谱线选择

使用熔融片测定锆英石中锆，文献中有些作者用ZrKα和ZrKβ线作为分析线，但由于锆含量高，为防止漏记，选用铜300μmＸ光管过滤片．作者用相同的数量的标样熔融玻璃片在同一台仪器上，分别选用ZrKα和ZrLα线测量这些标样，其校准曲线分别见图１和图２．锆和铪元素谱线的选择图1ZrK

校准曲线图2ZrL

校准曲线

锆和铪元素谱线的选择1.校准曲线参数

谱线RMSZrKa1.02881ZrLa0.38932

由图1、图2和表3可知，使用相同的标准样品熔融片，用ZrLα线较用ZrK线α不但校准曲线线性好，而且校准曲线的RMS明显好于ZrKa。这主要是由于X-射线荧光穿透试样的厚度与X-射线的能量和基体有关。

饱和厚度的计算（1）根据饱和厚度的计算公式和axios光谱仪的出射角为40°，整理后的公t′=(4.6052*sin40°)/

=2.9602/μρ

式中：μ为基体对X射线荧光的总质量吸收系数，（μ=Σμjcj，μj为试样中j元素对元素分析线的质量吸收系数，cj为试样中j元素的重量分数；ρ为试样密度）

试样片由LiBO2：Li2B4O7（22：12）混合熔剂7.000g,锆英石样品0.3500g熔融制备,样片直径38mm,厚度2.5mm，试样片的密度2.5924g/cm3。饱和厚度的计算（2）锆英石样品中各组分的平均含量

Al2O3

10.10

Cr2O3

1.011

P2O5

0.027

MgO

0.477

K2O

0.024

ZrO2

48.11

SiO2

28.47

FE2O3

2.01

CaO

2.075

HfO2

0.85，

TiO2

4.911

Na2O

1.847

将上述值代入上式，对ZrKα、ZrLα和HfLβ计算得出tˊ分别为6638μm、20Um，1444μm.饱和厚度的计算（3）而试样片厚度为2500μm,没有达到ZrKα线的饱和厚度，但远大于ZrLα线和HfLα线的饱和厚度，故测量锆英石熔融片中的ZrO2时，选用ZrLα线作为分析线，校准曲线的线性关系好于ZrKα线。这就从理论上解释了用熔融片测量测量锆英石样品中ZrO2为什么要选用ZrLα线而不能用ZrKα线的原因。

检出限组份Comp.硅酸盐检出限LD（μg/g）碳酸盐检出限LD（μg/g）铝土矿检出限LDμg/g）熔块和釉检出限LD（μg/g）硅酸锆检出限LD（μg/g）Na2O71.250.055.160.0116.1MgO32.127.248.940.364.7Al2O3171.1166.4549.1186.6475.1SiO2468.664.589.480.5106.7S9.14.4ND①13.2NDP7.711.18.96.118.8CaO22.356.415.7.22.965.9TiO229.525.819.124.348.4MnO9.511.09.612.249.7Fe2O311.811.88.5114.923.8BaONDNDND61.3NDZnONDND74.456.3NDZrO2NDNDND74.6180.9HfO2NDNDNDND10.8准确度本法经未参加回归的叶腊石GBW03127、高岭土GBW03121、白云岩TK191标样和样品熔块255及硅酸锆50验证，结果与标准值及化学值符合。

分析结果的对照

GBW03127

GBW07217

GBW03121熔块255硅酸锆50标准值standard本法Thismethod标标值standard本法Thismethod标准值standard本法Thismethod标准值standard本法Thismethod标准值standard本法ThismethodNa2O0.0430.020.0230.040.020.041.851.900.070.04MgO0.040.0320.3720.570.120.131.221.20ND0.10Al2O322.2022.700.0170.0331.4131.527.437.331.821.82SiO270.3470.880.0210.0454.5554.6862.5862.3831.9232.46SO30.170.210.0450.0520.530.500.060.05NDNDP2O50.110.100.0020.0030.0990.10NDND0.160.16K2O0.0280.030.0010.010.340.330.010.020.020.01CaO0.0660.0532.1132.150.050.084.774.670.080.06TiO20.180.21ND0.0320.690.720.0060.0050.150.15MnO0.0040.0020.003ND0.00320.01NDNDNDNDFe2O30.220.180.224ND0.500.490.070.080.100.06BaONDNDNDNDNDND5.825.62NDNDZnONDNDNDNDNDND1.601.55NDNDZrO2NDNDNDNDNDNDNDND64.6764.20HfO2NDNDNDNDNDNDNDND0.480.47精密度使用熔片法，对标样RAZ-S1-03116、Tk193、RAZ-s1-03121、熔块22和硅酸锆55分别重复制备10个样片,按表1的测量条件分别对这些样片进行测量，将所得的结果进行统计。由表5中的数据可知，本法制样的复现性是好的。精密度钠长石RAZ-S1-03116白云石TK193高岭土RAZ-S1-03121熔块22硅酸锆50平均值%AveragrRSD/10-2平均值%AverageRSD/10-2平均值%AverageRSD/10-2平均值%AverageRSD/10-2平均值%AverageRSD/10-2Na2O9.840.4240.0364.110.050.943.061.573NDMgO0.01218.3115.600.700.132.470.550.077NDAl2O319.800.0740.0379.6131.500.0770.1520.2831.910.103SiO267.920.040.300.87454.660.04761.660.05432.260.089SO30.0711.4770.1181.25ND0.01711.22NDP2O50.1520.932ND0.1030.120.1510.125NDK2O0.100.720.0212.480.330.473.150.0810.0153.21CaO0.510.16437.210.0640.0790.7216.480.1070.0741.036TiO20.0352.9630.0362.760.8220.087.480.0300.1561.341MnO0.014.440.031.170.0113.580.0038.316NDFe2O30.1040.4130.4580.1050.4770.4320.1521