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文档简介
第2章误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析
分析化学中的误差
定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。在测定过程中,即使采用最可靠的分析方法,使用最精密的仪器,由技术很熟练的人员进行操作,也不可能得到绝对准确的结果。因为在任何测量过程中,误差是客观存在的。因此,应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,以便采取相应措施,尽可能使误差减小。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理,以获得最可靠的数据信息。2.1定量分析中的误差
误差与准确度
准确度(accuracy)是指分析结果(测定平均值)与真值接近的程度,常用误差大小表示。误差小,准确度高。
误差(Error):表示测量值与真值之差,表征测量结果的准确度。误差有两种表示方法:绝对误差(E)和相对误差(Er)。
绝对误差(E)是测量值(x)与真实值(xT)之间的差值,即:1.绝对误差的单位与测量值的单位相同,误差越小,表示测量值与真实值越接近,准确度越高;反之,误差越大,准确度越低。2.测量值大于真实值时,误差为正误差,表示测定结果偏高;反之,误差为负值,表示测定结果偏低。
相对误差(Er)是绝对误差(E)相当于真实值(xT)的百分率,即:1.相对误差和绝对误差一样,有正有负。2.相对误差反映的是误差在真实值中所占的比例大小,因此绝对误差相同的条件下,待测组分含量越高。相对误差越小,准确度越高;反之,相对误差越大,准确度越低。绝对误差相等但相对误差不一定相等,用相对误差表示准确度更为确切。例:以下两组测量结果,哪组准确度更高?1.测量值2.1753g,测量值2.1752g2.测量值0.2174g,测量值0.2173gE1=2.1753-2.1752=0.0001gE2=0.2174-0.2173=0.0001g注:1.测高含量组分,相对误差可小,测低含量组分,相对误差可大。2.仪器分析法——测低含量组分,相对误差大,2%-5%3.化学分析法——测高含量组分,相对误差小,<0.2%真实值(XT)某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。真值是未知的、客观存在的量,严格地说,任何物质中各组分的真实含量是不知道的,用测量的方法得到的仅是测量值。
在分析化学中常将以下的值当作真值来处理:a、理论真值(如化合物的理论组成,例如硫酸铵含氮量)b、计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等,例如原子量、分子量。)c、相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值。例如,标准样品的标准值)偏差与精密度
精密度(precision)是指在确定条件下,将测试方法实施多次,求出所得结果之间的一致程度,反映重现性。精密度的大小常用偏差来表示。偏差(deviation)在实际分析工作中,一般要对试样进行多次平行测定,以求得分析结果的平均值。通常用偏差来衡量所得结果的精密度。为了说明分析结果的精密度,将各单次测定偏差的绝对值的平均值称为单次测定结果的平均偏差(d),公式如下:单次测定结果的相对平均偏差为(dr),公式如下:当测定次数较多时,常使用标准偏差(s)或相对标准偏差(RSD,sr)来表示一组平行测定值的精密度。公式如下:标准偏差通过平方运算,它能将较大的偏差更显著地表现出来,因此,标准偏差能更好地反映测定值的精密度。实际工作中,都用RSD表示分析结果的精密度。注:1.使用相对平均偏差表示精密度。2.不能反映一组数据的波动情况,即分散程度。3.对要求较高的分析结果常采用标准偏差来表示精密度。例:以下两组数据,哪组精密度高?第一批:+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;第二批:0.0,+0.1,-0.7,+0.1,-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,-0.2
平均偏差:0.24,标准偏差?课本例题精密度是保证准确度的先决条件。高的精密度不一定保证高的准确度;但精密度高是准确度高的前提。准确度与精密度的关系误差的分类及减免误差的方法
在定量分析中,对于各种原因导致的误差,根据误差的来源和性质的不同,可以分为系统误差和随机误差两大类。根据产生的具体原因,系统误差可分为:方法误差;仪器和试剂误差;操作误差;主观误差。特点:影响恒定;重复出现;单向性;可以消除。产生原因:采用一定的方法,使用一定的仪器,在一定的溶液中由实验人操作。亦称偶然误差,由难以控制且无法避免的偶然因素造成,如测定过程中偶然因素(温度、湿度、气压)、分析仪器的轻微波动等变化引起的误差。特点:不恒定;难以预测和控制;服从正态分布(统计规律)可通过增加平行测定次数减免误差由于疏忽或错误引起,实质是一种错误,不能成为误差。真值消除系统误差
1.对照试验:检验系统误差
2.空白试验:扣除系统误差
3.校正仪器
4.分析结果校正消除随机误差增加平行测定次数
①砝码受腐蚀:系统误差(仪器误差),更换砝码
②天平的两臂不等长:系统误差(仪器误差),校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准:系统误差(仪器误差),校正仪器。
④在重量分析中,试样的非被测组分被共沉淀:
系统误差(方法误差),修正方法,严格沉淀条件。
⑤天平称量时最后一位读数估计不准:
偶然误差;严格按操作规程操作,增加测定次数。
⑥以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液:
系统误差,做对照试验或提纯试剂。思考随机误差的分布服从正态分布
随机误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的,它的大小、正负都不定,具有随机性。尽管单个随机误差的出现无规律,但在系统误差已排除的情况下,进行多次重复平行测定,会发现随机误差是服从一定的统计规律的。用数理统计的方法研究发现,随机误差的分布符合正态分布(即高斯分布)。1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数,频数与数据总数之比为相对频数,即概率密度。整理上述数据,按组距0.03来分成10组,得频数分布表:
分组
频数
相对频数
1.265%1.295%1.295%1.325%1.325%1.355%1.355%1.385%1.385%1.415%
1.415%1.445%
1.445%1.475%
1.475%1.505%
1.505%1.535%
1.535%1.565%147172424156110.010.040.070.170.240.240.150.060.010.01
100
1.00
以各组区间为底,相对频数为高做成一排矩形的相对频数分布直方图。如果测量数据非常多,组距可更小些,组就分得更多些,直方图的形状趋于一条平滑的曲线。相对频数分布直方图
直方图的两个特点:(1)离散特性(2)集中趋势
当测定次数无限多时,其标准偏差称为总体标准偏差,用符号σ来表示。
其中μ为总体平均值,即无限多次测定的平均值。
在确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值xT。此时总体平均偏差δ为
当测定次数非常多(>20)时,总体标准偏差(σ)与总体平均偏差(δ)有下列关系=0.797σ
0.8
2.正态分布
在分析化学中,测量数据一般符合正态分布规律。正态分布是德国数学家高斯首先提出的,又称高斯曲线,下图即为正态分布曲线N(μ,σ2),其数学表达式为两组精密度不同的测量值的正态分布曲线y表示概率密度;x表示测量值;μ是总体平均值;σ是总体标准偏差μ决定曲线在x轴的位置;σ决定曲线的形状:σ小,数据的精密度好,曲线瘦高;σ大,数据分散,曲线较扁平。(1)x=μ时,y最大。即多数测量值集中在μ附近,或者说总体平均值是最可信赖值或最佳值。(2)x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。(3)x→±∞时,曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的概率小,出现很大误差的测定值概率趋近零。(4)
↗,y↘,即测量精密度越差,测量值分布越分散,曲线平坦。
正态分布规律标准正态分布曲线
这样,曲线的横坐标就变为μ,纵坐标为概率密度,用μ和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线,用符号N(0,1)表示。这样,曲线的形状与σ大小无关,即不论原来正态分布曲线是瘦高的还是扁平的,经过这样的变换后都得到相同的一条标准正态分布曲线。
标准正态分布曲线与横坐标之间所加的面积,代表了某一区间的测量值或某一范围随机误差出现的概率。误差在某些区间出现的概率正态分布概率积分表或简称u表由u值可查表得到面积,也即是某一区间的测量值或某一范围随机误差出现的概率。----不同u值对应的积分值(面积)做成的表
测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平,上表中68.3%、95.5%、99.7%即为置信度,其意义可理解为某一定范围的测定值(或误差值)出现的概率。μ±σ、μ±2σ、μ±3σ等称为置信区间,其意义为真实值在指定概率下,分布在某一个区间。置信度选得高,置信区间就宽。
有限次测定中随机误差服从t分布
正态分布是无限次测量数据的分布规律,而实际分析工作中,只能对随机抽样进行有限次测量,其随机误差的分布不服从正态分布。那么如何以统计的方法处理有限次测量数据,使其合理地反映总体的特征?
(1)t分布曲线
当测量数据不多时,无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ,只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替σ,必然引起分布曲线变得平坦,从而引起误差。为了得到同样的置信度(面积),必须用一个新的因子代替u,这个因子是由英国统计学家兼化学家Gosset提出来的,称为置信因子t,定义为
以t为统计量的分布称为t分布。t分布可说明当n不大时(n<20)随机误差分布的规律。t分布曲线t分布曲线的纵坐标仍为概率密度,但横坐标为统计量t。t分布与标准正态分布的区别:1.横坐标不同tu;2.随测定次数减少,t分布曲线趋于平坦,即t分布曲线随着自由度(f=n-1)而改变:f<10,t分布曲线与标准正态分布曲线差别较大;f>20,t分布曲线与标准正态分布曲线很接近;ft,分布曲线与标准正态分布曲线严格一致。
与标准正态分布曲线一样,t分布曲线下面一定区间内的积分面积,就是该区间内随机误差出现的概率。
不同的是,对于标准正态分布曲线,只要u值一定,相应的概率也一定;但对于t分布曲线,当t值一定时,由于f值的不同,相应曲线所包括的面积也不同,即t分布中的区间概率不仅随t值而改变,还与f值有关。
不同f值及概率所对应的t值已由统计学家计算出来,见。
表中置信度用P表示,它表示在某一t值时,测定值落在(μ±ts)范围内的概率。显然,测定值落在此范围之外的概率为(1-P),称为显著性水准。置信区间概念的理解:
=47.50%
0.10%(P=95%)应当理解为:在47.50%
0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%。注意:μ是个客观存在的恒定值,没有随机性,谈不上什么概率问题,不能说μ落在某一区间的概率是多少。置信度越低,同一体系的置信区间就越窄;置信度越高,同一体系的置信区间就越宽,即所估计的区间包括真值的可能性也就越大;置信度过高会使置信区间过宽,这种判断往往就失去了意义;置信度定的太低,其判断的可靠性不能保证;置信度的高低应定得合适,要使置信区间的宽度足够窄,而置信度又足够高。在分析化学中,一般将置信度定在95%或90%。
平均值的标准偏差:平均值的标准偏差:
正态分布曲线:t分布曲线:
置信区间:置信区间:
样本容量n自由度f=n-1n
x
μn-1
ns
0.8
d与s相差较大
总体标准偏差:样本标准偏差:例3p15公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量,若果误差超出允许的公差范围,该项分析工作就应重做。公差范围的确定,与诸多因素有关:首先,根据实际情况对分析结果准确度的要求而定;其次,公差范围常依据试样组成及待测组分含量而不同,组成愈复杂,引起误差的可能性就愈大,允许的误差范围则宽一些。此外,由于各种分析方法所能达到的准确度不同,则公差的范围也不同。2.2分析结果的数据处理
分析工作者获得了一系列数据后,需要对这些数据进行处理,譬如有个别偏离较大的数据(称为可疑值)是保留还是该弃去,测得的平均值与真值或标准值的差异是否合理,相同方法测得的两组数据或两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内,都应做出判断,不能随意舍去。可疑数据的取舍
在实验中,当对同一试样进行进行多次平行测定时,常常发现某一组测量值中,往往有个别数据与其他数据相差较大,这一数据称为可疑值(也称离群值或极端值)。如果确定这是由于过失造成的,则可以弃去不要,否则不能随意舍弃或保留,应该用统计检验的方法,确定该可疑值是否与其他数据来源于同一总体,以决定取舍。统计学中对可疑值的取舍有几种方法,本章介绍处理方法较简单的Q值检验法及效果较好的格鲁布斯(Grubbs)法。①格鲁布斯(Grubbs)法②Q值检验法平均值与标准值的比较(检查方法的准确度)再根据置信度和自由度由t值表查出相应的值。若t>,则认为x与μ之间存在显著性差异,说明该分析方法存在系统误差;否则可认为无显著性差异,x与μ之间的差异是由随机误差引起的。
为了检验一个分析方法是否可靠,是否有足够的准确度,常用已知含量的标准试样进行试验,用t检验法将测定的平均值与已知值(标样值)比较,按下式计算t值:两个平均值的比较__
比较x1与x
2
两组数据之间是否存在系统误差,首先要计算合并标准偏差,最后根据置信度和自由度(f=n1+n2-2)查出相应的值。若t<,说明两组数据的平均值不存在显著性差异,可认为两个平均值属于同一总体;若t>,则存在显著性差异,说明两个平均值不属于统一总体,两组平均值之间存在着系统误差。再计算出t值,F检验法F检验法是通过比较两组数据的方差s2,确定它们的精密度是否有显著性差异,以确定是否存在随机误差的方法。
1.若F计算>F.f,精密度有显著性差异;2.若F计算<F.f精密度无显著性差异,两个平均值方可比较有无显著性差异:
统计量F的定义为:两组数据的方差的比值。分析结果的表示方法1.一般分析结果的表示方法2.平均值的精密度3.测定平均值的置信区间2.3误差的传递
分析结果是将各步骤测量值按一定公式计算出来的,而每个测量值的误差将传递到最后的结果中去,传递方式随系统误差和随机误差而不同。
设分析结果为R,A、B、C分别为三个测量值,E为绝对误差,s标准偏差。系统误差的传递公式3.指数关系4.对数关系系统误差的传递公式随机误差的传递公式3.指数关系4.对数关系随机误差的传递公式极值误差
即假设每一步产生的误差都是最大的,而且相互累积。若若误差与偏差差分两种误差与偏差度有一双准确度与精密度误则不准误差对应准确度偏则不精偏差对应精密度精而不准精确不一定准确系统有误系统可能有误差准却不精准确但精密度不高偶然致偏是偶然因素导致偏差过大精而又准只有又精密又准确方为可靠数据才是可靠的系统偶然两误差系统误差可变消方法、试剂、仪、操作偶然不变平行测准确对应误差值绝对相对测与真精密对应偏差量绝对、平均与标准加上相对平与标5种偏差度重复精密不准系统误准确必要精密好提高分析结果准确度的方法(一)选择合理的分析方法(二)减小测量误差1)称量Er=(E/m)*100%M=(0.0002/0.1%)*100%=0.2g2)滴定某试样测定时,滴定管,若滴定液消耗的体积为20ml,误差为±0.02ml,问滴定管的相对误差为多少?解:Er=E/V*100%Er=0.02/20.00*100%=0.1%因此,在常量滴定分析中,滴定分析中,标准溶液体积为20ml-25ml。(三)减小偶然误差平行多次测定,取平均值,一般平行测定3-5次(四)减小测量中的系统误差1)对照实验:消除方法误差2)空白实验:消除试剂误差3)校准实验:消除仪器误差4)回收实验:在无标准试样又不宜用纯物质做对照试验,或对试样的组成不完全清楚时,则可以采用“加样回收法”进行实验。税收率越接近100%,说明系统误差越小,方法准确度越高。下列叙述错误的是(C)A.方法误差属于系统误差B.系统误差具有单向性C.系统误差成正态分布D.系统误差包括操作误差减少偶然误差的方法(D)A.空白实验B.对照实验C.校准仪器D.多次测定提高分析结果准确度的主要方法有(ACDE)A.减小测量误差B.增加有效数字的位数C.增加平行测定次数D.消除系统误差
E.选择适当的分析方法2.4有效数字及其运算规则
有效数字修约规则运算规则有效数字
在定量分析中,分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量,同时还反映了测定的准确度。因此,在实验数据的记录和结果的计算中,保留几位有效数字不是任意的,要根据测量仪器、分析方法的准确度来决定,这就涉及到有效数字的概念。有效数字----用来表示量的多少,同时反映测量准确程度的各数字。具体来说,有效数字就是指在分析工作中实际上能测量得到的数字。有效数字的意义:反映了测定的准确度,即反映了相对误差的大小。有效数字的构成有效数字由所有的确定数字再加上一个不确定数字(可疑数字)组成。如分析天平称量一试样的质量时,读数为12.3454g,这6位数字中,前5位数字都是确定的准确数字,第6位数字是由标尺的最小分刻度间估计出来的,为可疑数字,但它不是臆造的,所以记录数据时应保留它,这6位数字都是有效数字。对于可疑数字,除非特别说明,通常可理解为它可能有±1个单位的误差。可疑数字的误差
滴定管:
0.01ml台秤:
0.1g分析天平:
0.0001g一般认为有效数字最后一位数字有±1个单位的误差
从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字,确定有效数字的有效位数。
有效数字的有效位数
1.0008;0.010001;4.5371×105为五位
20.00,0.02000为四位
0.002;2×10-3
为一位
3.6×103为二位
pH=11.20为二位确定有效数字位数时应遵循以下几条原则(1)一个量值只保留一位不确定数字;(2)数字0-9都是有效数字,当0只作为定小数点位置时不是有效数字;(3)不能因变换单位而改变有效数字的位数;如0.0250g→25.0mg→2.50×104μg,均为3位有效数字。(4)在分析化学计算中,常遇到倍数或分数关系,这些数据都是自然数而不是测量所得,可认为它们的有效位数没有限制;像π,e等常数也可视为“准确数”,不考虑其有效位数。(5)关于pH、pM、lgK等对数值,其有效数字取决于小数部分(尾数)数字的位数。如,pH=10.28,有效数字的有效位数是两位,而不是四位。有效数字的修约规则
在处理数据的过程中,涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同,因此需要按有效数字的修约规则,确定各测量值的有效数字位数。修约的原则是既不因保留过多的位数使计算复杂,也不因舍掉任何位数使准确度受损。舍弃多余数字的过程称为“数字修约”,按照国家标准采用“四舍六入五成双”规则。
1.当被修约的数字≤4时,该数字舍去;≥6时,则进位;等于5,且5后数字为0时,要看5前面的数字,前数为偶数则将5舍掉,为奇数则进一成双;若5后有不为0的任何数,无论5前是奇数还是偶数,均应进位。如:修成四位10.2350→10.2410.0851→18.092.修约一次完成:8.549→8.5【不能分步修约,8.549→8.55→8.6是错的】
练习将下列测量值修约为四位数:10.141820.356210.0253.6445110.1420.3610.023.645运算规则(加减看小数,乘除看有效)
不同位数的几个有效数字在进行运算时,所得结果应保留几位有效数字与运算的类型有关。
1.加减法:以小数点后位数最少的数据为准(即绝对误差最大的数据为准)例:20.32+8.4054-0.0550=20.32+8.41-0.06=28.672.乘除法:以有效数字位数最少(即相对误差最大)的数据为准
例0.0121×25.64×1.05872=0.0121×25.6×1.06=0.328相对误差的比较:
0.0121E=±0.0001,Er=±0.8%--------最大
25.64
E=±0.01,Er=±0.04%
1.05782E=±0.00001,Er=±0.0009%注意1.在乘除法的运算中,经常会遇到9以上的大数,如9.00,9.86等。它们的相对误差的绝对值约为0.1%,与10.06和12.08这些四位有效数字的相对误差的绝对值接近,所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。2.使用计算器运算时,虽然在运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约,但应注意根据准确度的要求,准确保留最后计算结果的有效数字位数。3.在计算分析结果时,高含量(>10%)组分的测定,一般要求四位有效数字;含量在1%-10%之间的一般要求三位有效数字;含量<1%的组分只要求两位有效数字。4.分析中得各类误差通常取1~2位有效数字。有效数字在定量分析中的应用正确记录原始数据正确称取试剂和选择测量仪器用于正确表示分析结果所有准确一可疑,第一不为零数起,之前定位后有效,单位变换位不变,对数尾数定有效。首位8/9多一位。根据精度留一疑,四舍六入五留双,五后非零必进一,禁止连续分次修,加减保留最少小,乘除有效最少位,误、偏一到二位数,只进不舍保精度。可疑数据Q/G检。练习1.下列是四位有效数字的是(C)A.1.1050B.0.100C.0.5000D.0.0050E.pH=12.002.将下列数据修约成四位有效数字53.6424、0.78865、4.1326*10-7、8.32251、
10.0654、0.386550、26.635、108.34553.64、0.7886、4.133*10-7、8.323、10.07、0.3866、26.
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