大学化学基础-第3章-分子结构2

3.4分子轨道理论（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory问题：B2

、O2

的磁性（顺磁性）？

H2+可以稳定存在，？1、基本要点：在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。例如：ψa和ψb两个原轨道线组合产生两个分子轨道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件①对称性匹配原则

只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道b、d、e符合a、c不符合②能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道③最大重叠原则在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行小结：对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则决定组合的效率（4）分子轨道组合方式①分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即两个原子轨道相加)而成。ψa、ψb

：分别为原子a和b的原子轨道Ψ：分子轨道

以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（σ，π）②分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子轨道相减）而成

以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（σ*，π*）分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。

问:为什么E（

*）>E（

）？概率密度：组合前：

a2+

b2组合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b++++++++-++++++ss(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则2、分子轨道的几种类型±±头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称的重叠肩并肩形成轨道

、

*，通过键轴的平面（xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠分子轨道常用σ、π、δ……表示原子轨道：spdf组合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY

,

pZ-pZ

(

)3、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：H2能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道σ1s*(1)H2分子的形成电子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2电离出一个电子得到H2+

体系能量下降

1，可以稳定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键E2P-E2S<1500

E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2

、N2等的分子轨道能级图同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F)a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：(2s2p不发生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2，B2，C2，N2

分子轨道为：(2s2p发生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<1S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F2，Ne2的分子轨道

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2

分子轨道4、分子轨道理论的应用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……键级Be:键级=(2–2)/2=0不能形成稳定分子O:键级=（8–4）/2=2键级越大，键的强度愈大，分子也越稳定。B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。键级为2逆磁性N214eC212e键级为3二个

键一个键逆磁性问题：N2

+

分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。键级为21个键2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O216e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？问题：O2+

O2-O2

O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为0，氖以单原子分子存在。化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点5.键参数

1)键能在298.15K,105Pa下，理想气态物质（如H2分子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能，用符号D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)双原子分子而言，键解离解就是该气态分子中共价键的键能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.键长分子中两原子核间的平衡距离称为键长单键、双键、叁键的键长依次减小，键能依次增大3．键角分子中键与键之间的夹角称为键角键级愈大，键能愈大，键长越短，键越稳定实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。6.离域π键

(大

键)问题：

键是如何形成的？

1)有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)大

键的形成条件：按n和m的大小关系，可将离域π键分成三种类型。a)正常离域π键m=n,p轨道数目与p电子数目相等苯(C6H6)2)参与成键的电子数目(m)小于轨道数目(n)的2倍。记作分子是折线型b)多电子离域π键m>n，即p轨道数少于p电子数。c)缺电子离域π键m<n，π电子数少于p轨道数。.6s26p0

HgCl2分子的成键过程：不存在

34，大键。6p

与

3p轨道能量相差太大3)形成大

键的原子轨道能量应相近。激发SP杂化6s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2

Cl:3px13py23pz2HgCl2的成键过程：

大

键对分子性质的影响：⑴使分子稳定性增加苯：

66BF3:46大

键的形成产生离域效应⑵酸碱性改变

RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在

34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，

78；酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大

键的形成。

⑶化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl

中的Cl的反应活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反应活性。由于在

CH2=CH-Cl

中，Cl

参与了大键的形成⑷

其他性质的差异：

CH2=CH-Cl

的极性小于CH3-CH2-Cl。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大

键的物质一般会带有颜色1.基本要点：

3.5价层电子对互斥理论(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小，

⑶通常采取对称结构⑴Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数。2.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价层电子对数价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2①

H原子作为配位原子时，提供1个价电子②(X)卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7；作为配位原子时，各提供的电子数为1。③氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为6；作为配位原子时，提供的电子数为0。④

N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原子时，提供的电子数为-1。A的价电子数=主族序数例：价电子数价电子对数PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84(2)

根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小电子对数目：2，3，4直线平面三角四面体电子对数目：5，6三角双锥八面体(3)

分子的构型取决于中心原子的价层电子对

数目及电子对的构型。价电子对数目与分子构型(4)

配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:(1)孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力（2）90°>120°>180°BeCl22+2×1=4电子对数：2直线型BF33+3×1=6电子对数：3平面三角形Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子构型：正四面体hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子构型：正八面体Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子构型：三角锥型电子构型与分子构型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致H2O6+2×1=8价层电子对数：4价层电子对数为正式面体构型，但由于有两对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为折线(V)型。当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置三种构型选择ClF3的结构abc90°孤电子对-孤电子对排斥作用数01090°孤电子对-成键电子对排斥作用数43690°成键电子对-成键电子对排斥作用数220××√VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl

1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpa