《卤代环状甲腈酸水解反应回收硫酸》编制说明

《卤代环状甲腈酸水解反应回收硫酸》

团体标准编制说明

一、项目背景

硫酸常用于医药、农药和化工行业中的水解反应。卤代吡啶腈和卤代苯腈分

别在酸性条件下发生水解反应生成卤代吡啶酸和卤代苯酸，硫酸在反应中提供质

子，反应过程中硫酸均过量，反应结束后体系内仍有大量回收硫酸，同时其带有

少量硫酸氢铵和有机物。该回收硫酸产生量较大，同时通过除杂后杂质含量较低，

+2-+

可进行综合利用，根据应用场景不同可分为利用其H和SO4，利用H（即酸

度）：①可作为印染废水处理过程中的中和药剂，回收硫酸应在生化处理工序之

2-

前添加；②可用于印染厂白泥精制对苯二甲酸（TPA）。利用SO4：①可将该

回收硫酸制备为防火、隔热材料硫酸镁或硫酸钙；②可制备硫酸铵，用于工业生

产，不得用于农业和食品行业。因此将其作为固废进行处理是一种资源浪费，但

具体应用过程缺乏针对性标准的支撑。

随着当前环境保护观念深入人心、污染物排放控制的进一步强化、环境治理

体系进一步完善、副产品管理政策进一步收严，且目前国内外还没有类似的标准，

浙江埃森化学有限公司提出设立此团体标准，以规范卤代环状甲腈酸水解反应得

到的回收硫酸市场，提升产品质量，设立门槛，更好的对回收硫酸进行资源化利

用。根据《国家危险废物名录（2021年版）》，仅具有腐蚀性危险特性的废酸，

作为生产原料综合利用，或作为工业污水处理厂污水处理中和剂利用，且满足以

下条件：废酸中第一类污染物含量低于该污水处理厂排放标准，其他《危险废物

鉴别标准浸出毒性》（GB5085.3）所列特征污染物含量低于GB5085.3限值的

1/10，其利用过程不按危险废物管理。浙江埃森化学有限公司于2022年委托浙

江省环境科技有限公司开展了废硫酸的危险特性鉴定工作，检测项目包括腐蚀性

（浸出液pH值测定、20号钢材的腐蚀速率）、急性毒性（LD50（白鼠经口）、

LD50（白兔经皮）、LC50（白鼠吸入））、浸出毒性（总镉、总铅、总铬、总镍、

总铍、总银、六价铬、总汞、总砷、烷基汞、苯并芘、氰化物）、毒性物质含量

（石油溶剂、二噁英类TEQ总量），鉴别结果为该废硫酸仅具有腐蚀性危险特

性，符合《国家危险废物名录（2021年版）》中的废酸豁免要求。

该团体标准从产品的技术要求、试验方法、检验规则等多方面对卤代环状甲

腈酸水解反应除杂后得到的回收硫酸质量进行了规定。该团体标准的推出，有望

从整体上提升卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸的质量，淘汰技术不达标

的企业。

根据《固体废物鉴别标准通则》（GB34330-2017）中5.2条规定，利用固

体废物生产的产物同时满足下述条件的，不作为固体废物管理，按照相应的产品

管理：

a）符合国家、地方制定或行业通行的所替代原料生产的产品质量标准；

b）符合相关国家污染控制标准或技术规范要求，包括该产物生产过程中排

放到环境中的有害物质含量标准和该产物中有害物质的含量标准；当没有国家污

染控制标准或技术规范时，该产物中所含有害成分含量不高于利用所替代原料生

产的产品中的有害成分含量，并且在该产物生产过程中，排放到环境中的有害物

质浓度不高于利用所替代原料生产产品过程中排放到环境中的有害物质浓度，当

没有所替代原料时，不考虑该条件；

c）有稳定、合理的市场需求。

由于卤代环状甲腈酸水解反应得到的硫酸经除杂后得到的回收硫酸没有相

应产品质量标准，参考《固体废物再生利用污染防治技术导则》（HJ1091-2020）

中规定，应以其中的特征污染物为评价对象，综合考虑其在水解工艺过程中的迁

移转化行为以及回收硫酸的意向用途，开展环境风险定性和定量评价。由于国内

目前还没有统一的固体废物再生利用环境风险评价指标体系，因此，本标准依据

《固体废物再生利用污染防治技术导则》（HJ1091-2020）要求，提出卤代环状

甲腈酸水解反应得到的回收硫酸的相关要求。

由于目前无卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸产品质量标准，为了贯

彻《中华人民共和国循环经济促进法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防

治法》等国家法律法规和政策文件要求，开展《卤代环状甲腈酸水解反应回收硫

酸》团体标准研究，提高固体废物资源化利用水平。

因此，本标准以应用场景相关产品质量标准为基础，制定卤代环状甲腈酸水

解反应得到的回收硫酸的质量标准，保证卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫

酸的使用价值；同时，依据原料来料情况，结合相关重金属控制指标及控制标准，

制定卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸的限制指标，保证回收硫酸的使用

安全性。根据实际生产原理及生产工艺，制定保证产品质量的工艺控制节点要求。

制定本标准的目的意义是：一、制定标准，为卤代环状甲腈酸水解反应得到

的回收硫酸的应用正名，引导卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸的规范生

产、安全使用；二、保证卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸性能与质量满

足使用要求，符合市场需求，统一规范产品的质量和指标，买卖双方可依据标准

签订合同，提高交易的透明度，降低交易成本，提高交易效率；三、团体标准能

凝聚行业共识，增加各贸易方的信用度和权威性，有利于疏通卤代环状甲腈酸水

解反应得到的回收硫酸资源化利用的完整通道，控制污染，保护环境，同时实现

可观的环境效益和经济效益。

二、工作简况

1.任务来源

浙江省环保产业协会关于《卤代吡啶腈酸水解反应回收硫酸》团体标准的立

项公告（）。

2.标准制定相关单位及人员

本文件起草单位：浙江埃森化学有限公司、浙江工商大学、杭州归源环保科

技有限公司、山东埃森化学有限公司、浙江方华化学有限公司、浙江中欣氟材股

份有限公司、

本标准主要起草人：赵能选、李兰杰、刘华、沈东升、龙於洋、杨煜强、张

一熠、孟惠彪。

3.主要工作过程

●工作依据及通用程序

根据2019年1月9日《国家标准化管理委员会、民政局关于印发<团体

标准管理规定>的通知》等有关文件要求，团体标准要与国家标准、行业标准相

互协调、相互支撑。按照《标准化法》和GB/T1.1-2020《标准化工作导则第

1部分：标准化文件的结构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和

编写指南》及《浙江省环保产业协会团体标准管理办法》的规定执行。

本标准的制订按规定的通用程序：提案、立项、起草、征求意见、技术审查、

批准、编号、发布、复审进行。

●召开立项论证会

2023年3月17日，浙江省环保产业协会在杭州组织召开了《卤代环状甲腈

酸水解反应回收硫酸》团体标准立项专家论证会，与会专家代表听取了团体标准

立项的说明，并进行了评估和论证，经质询形成如下意见：

（1）专家一致认为该标准的制定具有前瞻性和必要性，同意该项目予以立

项，作为团体标准，按申报流程进行申报。

（2）专家建议在标准制定过程中需考虑以下内容：

①优化团体标准名称和适用范围；

②完善标准立项可行性和先进性相关内容；

③完善硫酸回收工艺，进一步论证技术要求。

三、标准编制原则和主要内容

1.标准编制原则

本标准起草遵循规范性、科学性、适用性、先进性原则。促进行业实现卤代

环状甲腈酸水解反应除杂后得到的回收硫酸资源化、生产工艺现代化、产品环保

无害化、市场竞争规范化。

（1）规范性原则

本标准根据《标准化法》和GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：

标准化文件的结构和起草规则》等相关规定进行编写。

（2）科学性原则

根据企业实际制订标准原则，确保标准能够代表行业发展的水平、标准的可

行性、可靠性和科学性要求。

（3）适用性原则

本标准制订过程中，主要起草人员现场考察了主要骨干企业，并与企业座谈，

了解了企业的主要原料情况、生产工艺、产品结构、市场销售等情况，多次多方

征求意见、交换观点及采纳建议、反复修改，使标准更好地适应企业的现状实际

与未来发展。

（4）先进性原则

查阅了相关的法律法规、标准资料、科研论文，考察了先进的生产工艺，确

保本标准在国内的先进性。

2.标准编制主要内容

（1）关于原料

卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸涉及的原辅料主要包括卤代吡啶

腈、卤代苯腈、硫酸等。

（2）本标准涉及的产品范围

本标准适用于卤代吡啶腈、卤代苯腈在酸性条件下水解反应得到的硫酸经进

一步除杂后得到的回收硫酸产品。

（3）卤代环状甲腈酸水解反应回收硫酸产品的生产工艺要求

卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸，带有少量的硫酸氢铵和有机物，

+2-+

水解反应得到的回收硫酸依据应用场景不同可分为利用其H和SO4，利用H

（即酸度）：①可作为染厂废水处理过程中的中和药剂，回收硫酸应在生化处理

2-

工序之前添加；②可用于印染厂白泥精制对苯二甲酸（TPA）。利用SO4：①

可将该回收硫酸制备为防火、隔热材料硫酸镁或硫酸钙；②可制备硫酸铵，用于

工业生产，不得用于农业和食品行业。

需关注回收硫酸中硫酸氢铵的含量，并去除回收硫酸中的有机物。

去除硫酸中有机物的方法主要有吸附法、萃取法、氧化法等。吸附法以其能

够选择性地富集某些化合物的特点在废液处理领域具有特殊的地位；萃取法主要

适用于分离溶解于水相中的有机污染物；氧化法主要分为化学氧化法及湿式氧化

法，化学氧化法主要为采用氧化剂对废酸中有机物进行去除，湿式空气氧化法是

在适当的温度和压力下，向液相中通入空气对有机物进行氧化的方法，但反应存

在过程需要在高温高压下进行，反应过程也会导致设备腐蚀严重，处理成本较高。

因此相较于萃取法及氧化法多数企业选择吸附法对硫酸中有机物进行去除，吸附

常见介质包括活性炭、树脂、硅藻土等，其中树脂具有吸附能力强、容易再生等

优势，得到了广泛应用。

树脂吸附法具有良好的网状结构和较大的比表面积，可以有选择地通过物理

吸附水溶液中的有机物，其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物

选择性好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响，在各类酸环境下

常用于除杂，因此可通过树脂吸附法实现水解回收硫酸的除杂。

因此，本标准提倡生产工艺先进且除杂效果好、生产设备规范、环保设施健

全、安全防控到位的生产工艺。

（4）卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸的质量要求

根据《国家危险废物名录（2021年版）》，仅具有腐蚀性危险特性的废酸，

作为生产原料综合利用，或作为工业污水处理厂污水处理中和剂利用，且满足以

下条件：废酸中第一类污染物含量低于该污水处理厂排放标准，其他《危险废物

鉴别标准浸出毒性》（GB5085.3）所列特征污染物含量低于GB5085.3限值的

1/10，其利用过程不按危险废物管理。该回收硫酸已经开展过危险特性鉴定，检

测项目包括腐蚀性（浸出液pH值测定、20号钢材的腐蚀速率）、急性毒性（LD50

（白鼠经口）、LD50（白兔经皮）、LC50（白鼠吸入））、浸出毒性（总镉、总

铅、总铬、总镍、总铍、总银、六价铬、总汞、总砷、烷基汞、苯并芘、氰化物）、

毒性物质含量（石油溶剂、二噁英类TEQ总量），由结果可知其仅具有腐蚀性，

不具有易燃性、反应性、急性毒性、毒性物质含量超标的危险特性，属于仅具有

腐蚀性危险特性的危险废物，符合《国家危险废物名录（2021年版）》中废酸

的豁免条件。

需对卤代环状甲腈酸水解反应得到的回收硫酸相应应用场景下涉及的有害

物质限值进行限制。主要参考《工业硫酸》（GB/T534-2014）、《危险废物鉴

别标准通则》（GB5085.7—2019）、《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB

4287-2012）及其修改单、《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）

及其修改单、《水处理剂硫酸亚铁》（GB/T10531-2016）、《水处理剂硫酸

铝》（GB31060-2014）、《水处理剂聚合硫酸铁》（GB/T14591-2016）、《工

业硫酸镁》（HG/T2680-2017）、《工业硫酸铵》（HG/T5744-2020）等标准确

定相关产品有害物质限值，相关指标分析详见表1，限值分析情况详见表2。

表1有害物质指标类别分析情况表

依据未来用途，依

工业水处工业水处据废水排放的控

序工业水处理剂GB5085.7—2

理剂用途理剂用途制要求（GBHG/T2680-产品产生工业硫酸

号用途HG/T5744-202019（鉴别标

GBGB/T4287-2012）结合2017工业过程识别GB/T534-2确定指标

标GB/T14591-200工业硫酸铵准中相关对

31060-20110531-201本项目原辅料、工硫酸镁指标014

准16应指标）

号46艺等情况识别得

出的指标

砷质量分砷质量分

1砷质量分数砷砷含量砷含量

数数

铅质量分铅质量分铅质量分

2铅质量分数铅质量分数铅铅含量铅含量

数数数

镉质量分镉质量分

3镉质量分数镉镉含量

数数

汞质量分汞质量分

4汞质量分数汞质量分数汞汞含量汞含量

数数

铬质量分铬质量分

5铬质量分数铬质量分数铬铬含量

数数

6锌质量分数锌质量分数锌含量

7镍质量分数镍质量分数镍镍含量

铁质量分铁质量分

8铁质量分数铁含量铁含量

数数

化学需氧量化学需氧化学需氧量

9

（CODCr）量（CODCr）（CODCr）

10氨氮氨氮氨氮

可吸附有

可吸附有机卤素可吸附有机

11机卤素

（AOX）卤素（AOX）

（AOX）

12六价铬六价铬六价铬

13氰化物氰化物氰化物

14钴质量分数钴含量

15锰质量分数锰含量

16钛质量分数钛含量

17铜质量分数铜含量

18灰分灰分

19透明度透明度

20色度色度

21锑锑

硫酸质量硫酸质量分

22

分数数

23氯化物氯化物氯化物

24氟化物氟化物氟化物

25总石油烃总石油烃

26苯胺苯胺苯胺

27总有机碳

表2有害物质指标限值分析情况表

回收硫酸产生过

序工业水处理剂工业水处工业水处理

程涉及且GBHG/T2680HG/T5744-GB

号用途理剂用途剂用途工业硫酸技术指标

项目4287-2012中存-2017工2020工业5085.7

标GB/T14591-2GBGB/TGB/T534-2014要求

在控制要求的特业硫酸镁硫酸铵—2019

准01631060-201410531-2016

号征污染物

硫酸质量≥92.5≥92.5≥92.5

120.0~45.0

分数%或98或98或98

灰分质量

2≤0.02≤0.03≤0.1≤0.1

分数%

3透明度≥80≥50—≥80

不深不深

于标于标不深于标

4色度mm—

准色准色准色度

度度

5砷mg/L≤0.0005%≤0.0005%≤0.001%≤5mg/L≤1≤10≤100≤5

6铅mg/L≤0.001%≤0.002%≤0.002%≤0.002%≤0.003%≤5mg/L≤50≤200—≤5

7镉mg/L≤0.00025%≤0.001%≤0.0005%≤1mg/L≤1

≤0.1mg/

8汞mg/L≤0.0025%≤0.00005%≤0.0001%≤0.0001%≤10≤100—≤0.1

L

≤15mg/

9铬mg/L≤0.0005%≤0.002%≤0.005%≤0.001%≤15

L

10锌mg/L≤0.005%≤0.001%≤10

11镍mg/L≤0.005%≤0.0005%≤5mg/L≤5

12铁mg/L≤0.5%≤0.02%≤0.002%≤50≤100—≤20

回收硫酸产生过

序工业水处理剂工业水处工业水处理

程涉及且GBHG/T2680HG/T5744-GB

号用途理剂用途剂用途工业硫酸技术指标

项目4287-2012中存-2017工2020工业5085.7

标GB/T14591-2GBGB/TGB/T534-2014要求

在控制要求的特业硫酸镁硫酸铵—2019

准01631060-201410531-2016

号征污染物

化学需氧

量

13≤200（80）mg/L≤2500

（CODCr）

mg/L

总有机碳

14≤1000

（TOC）

15氨氮mg/L≤20mg/L≤5000

可吸附有

机卤素

16≤15（8）≤15

（AOX）

mg/L

六价铬

17不得检出≤5mg/L≤0.25

mg/L

氰化物≤0.5mg/

18≤0.5

mg/LL

19钴mg/L≤0.0005%≤5

20锰mg/L≤0.0005%≤5

21钛mg/L≤0.0005%≤5

22铜mg/L≤0.0015%≤15

23锑mg/L0.1mg/L≤5

回收硫酸产生过

序工业水处理剂工业水处工业水处理

程涉及且GBHG/T2680HG/T5744-GB

号用途理剂用途剂用途工业硫酸技术指标

项目4287-2012中存-2017工2020工业5085.7

标GB/T14591-2GBGB/TGB/T534-2014要求

在控制要求的特业硫酸镁硫酸铵—2019

准01631060-201410531-2016

号征污染物

氯化物

24≤1.5%≤5000

mg/L

氟化物

25≤10≤5000

mg/L

总石油烃

26＜50＜50

mg/L

27苯胺mg/L≤1≤1

依据产品使用要求及有害物质类别及限值控制分析情况，确定卤代环状甲腈

酸水解反应除杂后得到的回收硫酸的技术要求情况如表3所示。

表3卤代环状甲腈酸水解反应回收硫酸的技术要求

项目指标

硫酸质量分数，%20.0~45.0

灰分质量分数，%≤0.1

透明度，mm≥80

色度不深于标准色度

砷（As），mg/L≤5

铅（Pb），mg/L≤5

镉（Cd），mg/L≤1

汞（Hg），mg/L≤0.1

铬（Cr），mg/L≤15

锌（Zn），mg/L≤10

镍（Ni），mg/L≤5

铁（Fe），mg/L≤20

化学需氧量（CODCr），mg/L≤2500

总有机碳（TOC），mg/L≤1000

氨氮（NH3-N），mg/L≤5000

可吸附有机卤素（AOX），mg/L≤15

六价铬（Cr6+），mg/L≤0.25

氰化物，mg/L≤0.5

钴（Co），mg/L≤5

锰（Mn），mg/L≤5

钛（Ti），mg/L≤5

铜（Cu），mg/L≤15

锑（Sb），mg/L≤5

氯化物，mg/L≤5000

氟化物，mg/L≤5000

总石油烃，mg/L≤50

苯胺，mg/L≤