大气污染控制工程 第5章 低浓度二氧专业课教材

第5章低浓度二氧化硫的净化

内容提要：本章重点介绍二氧化硫净化常用工艺的原理、流程、设备和操作。通过学习，能了解二氧化硫气态污染物的净化方法，能根据污染物的特性和运行条件合理选择各种方法。掌握各种二氧化硫净化方法的特点，重点掌握典型流程：石灰石/石灰—石膏法、钠碱法、氨法脱硫等，能进行工艺的运行和操作，解决脱硫工艺运行中出现的问题。5.1概述当前，我国还处于煤烟型污染阶段，主要大气环境污染物是烟尘和二氧化硫。目前烟尘处理技术已经趋于成熟，烟尘污染也得到了有效控制。但我国对二氧化硫的控制从20世纪90年代才刚刚开始，烟气脱硫还不够普遍，需要大量的资金投入和技术开发。通过燃料燃烧和工业生产过程所排放的二氧化硫废气，有的浓度较高，如有色冶炼厂的排气，称为高浓度SO2废气；大部分含硫废气（90%来源于燃烧）浓度较低，如火电厂的锅炉烟气，SO2浓度为0.1%~0.5%，属低浓度SO2废气。对高浓度SO2废气，目前采用接触氧化法制取硫酸。对于烟气量较大、浓度较低的SO2废气，工业回收不经济，必须采取必要的脱硫措施。烟气脱硫（FlueGasDesulfurization）一般是指对低浓度废气的治理。根据净化原理和流程来分类，烟气脱硫方法又可分为下列三类：(1)直接用各种液体或固体物料吸收或吸附废气中的SO2的方法；(2)将废气中的SO2氧化为SO3，再吸收生产硫酸的方法；(3)将废气中的SO2还原为硫加以回收的方法。各种脱硫方法见表5―1，这些方法中有的已有工业处理装置，有的还处于实验研究阶段。表5-1烟气脱硫方法分类我国对烟气脱硫十分重视，从20世纪80年代开始，相继引进了多套脱硫装置作为示范工程。但由于烟气脱硫装置投资大，加上我国经济实力不足，因此选择和使用经济上合理、技术上先进，适合我国国情的烟气脱硫技术，值得探索和研究。按照我国的环境保护方针和脱硫技术规范要求，应采取的行动方案是：①推广应用循环硫化床燃烧脱硫成套技术、旋转喷雾干燥脱硫技术、炉内喷钙技术。②采用型煤燃烧成套技术、循环硫化床燃烧脱硫技术、湿式脱硫除尘技术和炉内喷钙技术等。③研究适应各种状况的脱硫技术。在上面所述各种方法中，应根据具体情况，筛选适于在我国使用和发展的方法，本章主要介绍石灰/石灰石法、间接石灰石/石灰法、钠碱法、氨法。习题5.11．填空题（1）二氧化硫的综合控制措施包括

、

、

、

等；（2）根据我国国情，推荐采取的脱硫方法有

、

、

等；（3）烟气脱硫方法分类包括

法、

法、

法、

法、

法等。2.问答题（1）二氧化硫控制的技术政策是什么？（2）烟气脱硫基本原理是怎样实现的？5.2石灰石/石灰法是采用石灰石、石灰或白云石等作为脱硫剂，脱除废气中SO2的方法。石灰石以其来源广泛、原料易得、价格低廉得到广泛应用。到目前为止，在各种脱硫方法中，仍以石灰/石灰石法运行费用最低。在国内外正在使用的脱硫装置中，石灰石/石灰法占整个脱硫系统装机容量的80%以上。应用石灰/石灰石法进行脱硫，可以采用干法—将石灰石直接喷入锅炉炉膛内；也可以采用湿法—将石灰石等制成浆液洗涤含硫废气。我们可以根据生产规模、生产环境、净化要求、副产品的市场需求情况，选择不同的方法。本节主要介绍石灰/石灰石―直接喷射法、流化床燃烧法、石灰/石灰石―石膏法等。5.2.1石灰/石灰石直接喷射法石灰/石灰石―直接喷射法是将石灰石或石灰粉料直接喷入锅炉炉膛内进行脱硫的方法。1.方法原理把石灰石粉料直接喷入锅炉炉膛内的高温区，石灰石将被煅烧成氧化钙，烟气中的SO2即与CaO发生反应而被吸收。由于烟气中氧的存在，在吸收反应进行的同时，还会有氧化反应发生。发生的煅烧、吸附、氧化等反应过程为：CaCO3→CaO+CO2CaO+SO2→CaSO3CaSO3+1/2O2→CaSO4(2)工艺流程与操作工艺流程可参照图5―1所示。该流程运转费用较低，但脱硫效率不太理想。操作中主要控制的条件包括：图5-1用石灰石直接喷射法从烟气中脱除SO2的流程图(1)固体粉料分解温度石灰石的分解温度约为765℃，低于此温度将发生可逆反应。白云石的分解温度约为344℃。(2)脱硫反应的有效温度烟气温度越低，有利于脱硫反应的进行。但温度低时，反应速度较慢，因此实际上反应温度控制较高。一般控制的有效反应温度为950~1100℃。MgO与SO2的控制温度约为800℃。Ca(OH)2与SO2的控制温度可以更低一些。(3)控制“烧僵”煅烧CaCO3所得到的CaO之所以能吸收SO2，主要是由于CaO内部有很多微孔，空隙率越高，供反应的表面积越大。但煅烧温度过高，将导致微孔破坏，使氧化钙的多孔体变为密实体，即所谓“烧僵”。因此石灰石的喷入位置的炉膛温度应该在1100℃以下。(4)石灰石的粒度石灰石的颗粒越细，表面积越大，与SO2的接触充分，能使吸收剂得到较完全的利用。因此石灰石的粒径一般控制0.1mm以下。石灰/石灰石直接喷射法所需设备少，投资省。但该法的致命缺点是脱硫效率低，反应产物会沉积在管束上，增大了系统阻力，降低电除尘器的效率，因此这种方法只在一些中小锅炉上使用。5.2.2.流化床燃烧法流化态燃烧法是我国重点推广的锅炉燃烧技术。目前有四种基本类型：流态物再循环的沸腾床（BB）、内部循环的沸腾床、循环流化床（CFB）和不同流化态的组合系统。常压鼓泡流化床锅炉(图5―2)一般由流化燃烧室、床内受热管束、水冷壁、过热器管束、对流受热管束、省煤器、给料、排渣和布风装置等组成。正常燃烧时，破碎到一定粒度的煤粒和脱硫剂由给料机送入炉内，与燃烧所需空气混合燃烧，燃烧后烟气经回收热量和除尘后排放。图5-2鼓泡流化床锅炉示意图1-鼓风机；2-燃煤料仓；3-石灰石料仓；4-换热器；5-省煤器；6-除尘器；7-燃烧层受热管束图5-3为Lurgi型外换热器常压循环流化床锅炉示意图1-燃烧床层；2-流化反应器；3-旋风除尘器；4-换热器；5-空气加热器图5-4为Pyropower型不带热器常压循环流化床锅炉示意图1-反应炉膛；2-除尘器；3-省煤器（换热器）；4-空气预热器图5-5为FosterWheeler带内部热器常压循环流化床锅炉示意图1-燃烧炉膛；2-旋风除尘器器；3-主换热器；4-再热器；5-省煤器图5-3、5-4、5-5为三种典型常压循环流化床锅炉的示意图。可以看出，常压循环流化床锅炉由固体物料循环回路和对流烟道两大部分组成。固体物料循环回路包括流化床燃烧室或炉膛、旋风分离器和固体物料回送设备。炉膛内通常布置有水冷管用于冷却。而在对流烟道上则布置有过热器、省煤器和空气预热器等，用于吸收烟气的余热。流化床燃烧的优点是：①燃料适应性强，煤的灰分有时可高达40~60%；②易于实现炉内高效脱硫；③氮氧化物生成量少；④燃烧效率高；⑤灰渣活性强，便于综合利用。5.2.3.湿式石灰石/石灰-石膏法湿式石灰石/石灰-石膏法是采用石灰石或石灰的浆液吸收烟气中的SO2的方法，属于湿式洗涤法。该法的副产物是石膏，国外以日本应用最多，我国已有成套设备。1.方法原理该方法是用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，首先生成亚硫酸钙，然后将亚硫酸钙氧化成石膏。因此整个脱硫过程主要分为吸收、氧化和副产品回收等三个步骤。主要化学反应如下。吸收过程Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2OCaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO3·1/2H2O+CO2CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)2由于烟道中含有氧，还会发生下列氧化反应。2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O=2CaSO4·2H2OCa(HSO3)2+1/2O2+H2O=CaSO4·2H2O+SO2由于在吸收过程中生成了部分Ca(HSO3)2，在氧化过程中，亚硫酸氢钙也被氧化，会分解出少量的SO2进入气相，因此进入氧化塔的吸收液尽可能以CaSO3·1/2H2O形式存在。2.流程及操作以日本三菱重工石灰-石膏法的流程示意图说明（见图5-6）。图5-6日本三菱重工石灰-石膏法的流程示意图锅炉排放烟气先进入冷却塔，在冷却塔内用水洗涤、降温至60℃左右，增湿并除去烟尘，然后进入二级串联吸收塔内，用石灰浆液进行洗涤脱硫，脱硫并除雾后的烟气，再经加热器升温至140℃左右，由烟囱排入大气。冷却塔采用空塔，吸收塔采用栅条填料塔，为防止结垢堵塞，采用高液气比，同时在浆液内加入石膏“晶种”，沉淀过饱和硫酸钙。吸收SO2后的浆液，用硫酸调整pH值至4~4.5后，在氧化塔内控制60~80℃，用4.9×105Pa的压缩空气进行氧化。自氧化塔出来的含有微量的SO2的气体，需再送回吸收塔吸收。氧化后的浆液经增稠、脱水即得产品—石膏。滤液除去不溶性杂质后，送往石灰乳槽，洗液返至冷却塔。生石灰在消石灰料浆调整槽内加水配成石灰料浆，用泵送到吸收塔。该法脱硫率在90％以上，可副产含水5％~10％的优质石膏。由于用石灰石料浆吸收SO2的原理与石灰基本相同，而石灰石价廉且易处理，因而使用更多。SO2的气体，需再送回吸收塔吸收。氧化后的浆液经增稠、脱水即得产品—石膏。滤液除去不溶性杂质后，送往石灰乳槽，洗液返至冷却塔。生石灰在消石灰料浆调整槽内加水配成石灰料浆，用泵送到吸收塔。该法脱硫率在90％以上，可副产含水5％~10％的优质石膏。由于用石灰石料浆吸收SO2的原理与石灰基本相同，而石灰石价廉且易处理，因而使用更多。3.主要设备(1)吸收设备吸收器是FGD装置的核心设备，其性能是决定整个FGD装置性能优劣的重大影响因素。常用的吸收设备有：喷淋塔、填料塔、湍球塔、板式塔等，本工艺采用填料塔。(2)氧化塔为了加快氧化速度，一般采用回转筒式雾化器，使作为氧化剂的空气以细微的气泡吹入，见图5-7所示。该设备回转筒的转速为500~1000r／min，空气被导入并被撕裂成微细气泡，氧化效率较高，且无料浆堵塞等缺点。4.操作的影响因素为了使吸收系统具有较高的SO2吸收率，以及减少设备的结垢与堵塞，应控制好以下主要影响因素。(1)浆液的pH值浆液的pH值对SO2的吸收影响很大，一般新配制的浆液pH值约在8~9之间。随着吸收SO2反应的进行，pH值迅速下降，当PH值小于4时，则几乎不能吸收SO2。PH值的变化还可影响到结垢、腐蚀和石灰石离子粒子的表面钝化。用含有石灰石粒子的料浆吸收SO2时，PH值的变化对CaSO3和CaSO4的溶解度有着重要影响，表5-2中给出了不同PH值情况下CaSO3和CaSO4的溶解度数值。从表中数据可以看出，随PH值的升高，CaSO3溶解度明显下降，而CaSO4溶解度则变化不大。随SO2的吸收，溶液PH值降低，溶液中有较多的CaSO3，CaCO3的溶解又使液膜的PH值上升，使液膜中的CaSO3析出并沉积在石灰石粒子的表面，形成一层钝化的外壳，阻碍了CaCO3的继续溶解，抑制了吸收反应的进行，因此浆液的PH值应控制适当。采用消石灰浆液时，PH值控制为5.6~6.2，采用石灰石浆液时，PH值控制在6~8。图5-7回转式雾化器表5-150℃时PH值对CaCO3、CaSO4溶解度的影响pH溶解度/(mg/l)pH溶解度/(mg/l)CaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2OCaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2O7.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130212603.0313593759184.584178511792.5587321995873(2)吸收温度吸收温度降低时，吸收液面上SO2的平衡分压亦降低，有助于气液传质；但温度较低时，H2SO3和CaCO3或Ca(OH)2之间的反应速度变慢，因此吸收温度确定时要综合考虑各方面的影响，一般在50~70℃。(3)石灰石的粒度石灰石粒度越小，比表面积就大，反应面积变大，从而提高石灰石的利用率和提高脱硫率。一般石灰石的粒度控制在200~300目之间。(4)液气比液气比较高时，吸收液用量大，气液接触面积大，传质速率效率提高。根据优化计算和实验，液气比以15~20L/m3为宜。(5)浆液浓度脱硫率随浆液浓度的增加而增加，过高的浆液浓度易产生堵塞、磨损和结垢；但浆液浓度较低时，脱硫率较低，pH值不易控制。浆液浓度一般取10％~15％。(6)烟气流速当处理的烟气量一定时，烟气在塔内的流动速度增大，缩短气液接触时间，所需的塔径减小，有利于降低设备投资；但气速的增大会使脱硫效率下降。逆流喷淋塔适宜的塔内气速—般为2.44~3.66m/s，典型值为3m/s。(7)氧化方式在烟气脱硫过程中，吸入液相的SO2被氧化成SO42-，根据不同的要求，可以采用自然氧化、强制氧化和抑制氧化三种方式。强制氧化是向脱硫浆液中鼓入空气，将几乎所有SO32-和HSO-3氧化生成CaSO4·2H2O，目前多采用此法。(8)控制吸收液过饱和控制吸收液过饱和可以防止系统结垢。最好的方法是在吸收液中加入二水硫酸钙晶种，以提供足够的沉积面积，使溶解盐优先沉淀于其上，以控制溶液过饱和。(9)吸收剂石灰石较石灰容易制备，价格低廉，且在石灰石的吸收过程中亚硫酸钙的氧化速率远大于石灰吸收；处理时较石灰方便而且安全，因此应用更多。(10)添加剂为了克服石灰／石灰石法的结垢和堵塞，提高SO2的脱除率，一般向吸收液中加入一些添加剂。常用的添加剂有己二酸、硫酸镁、氯化钙等。己二酸与石灰或石灰石反应，形成己二酸钙，由于己二酸钙是易溶的，避免了石灰／石灰石法的结垢和堵塞现象，同时也降低了钙硫比。在实际应用中，加入量为1t石灰石加入1~5kg己二酸钙。5.实例简介重庆洛璜电厂2台360MW机组烟气脱硫采用了三菱重工的湿式石灰石/石灰-石膏法，1993年全部投入运行，总投资28451.53万元，单位造价395.2元/KW，单位脱硫投资2223元/tso2.a，投资比例占电厂投资的11.8%。主要技术参数：采用30.7m×11.2m×7.2m的栅条填料塔，内有各3米高的填料2层，处理气量1087200m3/h，原始烟气温度142℃，换热器后进塔温度100℃，吸收塔出口温度90℃，液气比26l/mN3，烟气流速4.33m/s，停留时间3.3s，石灰石耗量19.7t/h，净化效率>95%。习题5.21．填空题（1）灰石直接喷射法控制的石灰石粒度是

；（2）石灰石直接喷射法的主要设备包括

、

和

等；（3）为防止石灰石烧僵，控制的温度应该

。（4）流化燃烧锅炉的结构包括

、

和

几部分；（5）流化燃烧的操作过程包括

，

，

等；（6）湿式石灰石/石灰-石膏法的工艺过程分

、

、

几部分；（7）石灰石/石灰-石膏法采用

和法防止结垢；（8）湿式石灰石/石灰-石膏法常用的吸收设备是

；2.问答题(1)石灰石直接喷射法的原理是什么？(2)石灰石直接喷射运行时主要的控制条件是什么？(3)流化床锅炉的优点是什么？(4)为什么吸收操作中石灰乳要控制在8~10%？5.3间接石灰石/石灰法湿式石灰-石膏法的最主要缺点是容易结垢，造成吸收系统的堵塞，为克服这一缺点，人们尝试用易溶的吸收剂代替石灰石或石灰，由此发展了间接石灰石/石灰-石膏法。典型的的方法有钠碱双碱法、碱性硫酸铝-石膏法和CAL法等。5.3.1..双碱法双碱法是以Na2CO3或NaOH溶液为第一碱吸收烟气中的SO2，然后再用石灰石或石膏法作为第二碱处理吸收液，获得副产品石膏。由于在吸收和吸收液处理中，使用了不同类型的碱，固称为双碱法。双碱法由于采用了溶解度较高的吸收液，从而避免了吸收过程的结垢和堵塞，可回收纯度较高的副产品石膏。方法原理和工艺流程(1)吸收反应：2NaOH+SO2=Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑(2)用石灰再生Na2SO3和NaHSO3的反应为：Na2SO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaSO3↓Ca(OH)2+NaHSO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O2NaHSO3+CaCO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O+CO2↑再生中由于有氧气存在，Na2SO3可能部分被氧化成Na2SO4。双碱法工艺流程分吸收、再生两个主要工序，工艺流程见图5-8所示。图5-8双碱法烟气脱硫工艺流程图

1-吸收塔；2-喷淋装置；3-除雾装置；4-吸收掖槽；5-缓冲器；6-浓缩池；7-过滤机；8-Na2CO3吸收液槽；9-石灰仓；10-中间仓；11-熟化器；12-石灰反应器烟气在洗涤塔内经循环吸收液洗涤后排空。吸收剂中的Na2SO3吸收SO2后转化为NaHSO3，部分吸收液用泵送至混合槽，用Ca(OH)2或CaCO3进行处理，生成的半水亚硫酸钙在增稠器中沉积，含有亚硫酸钠的上清液返回吸收系统，沉积的CaSO3·1/2H2O送真空过滤分离出滤饼，重新浆化为含10%固体的料浆，加入硫酸降低pH后，在氧化器内用空气氧化获得石膏。3.操作要点(1)吸收液浓度：如果采用较高的碱液浓度，可以减小设备，减少吸收液用量，所需设备投资与操作费小。一般控制浓度范围在0.15~0.4mol/l范围内。(2)结垢问题：在双碱法系统中引起结垢的原因：一是硫酸根离子与溶解的钙离子产生石膏的结垢，二是吸收了烟气中的CO2所形成的碳酸盐的结垢。前一种结垢只要保持石膏浓度在其临界饱和度值1.3以下，即可避免；而后一种结垢只要控制洗涤液pH值在9以下，即不会发生。(3)硫酸盐的去除：硫酸盐在系统中的积聚会影响洗涤效率，可以采用硫酸盐苛化的方法予以去除；也可以采用硫酸化使其变换为石膏而除去。该法吸收效率高，脱硫率在90%以，不易出现结垢和堵塞，缺点是由于亚硫酸钠的氧化形成硫酸钠，降低了产品质量。5.3.2.CAL法CAL(calciumaddlime)法是为解决石灰-石膏法的结垢和堵塞问题而发展的一种改进方法，即用CAL液作为吸收液吸收SO2，经分离料浆后，吸收液循环使用，产物为石膏。1.方法原理CAL液是向氯化钙水溶液中添加消石灰或生石灰制得。氯化钙与消石灰发生复合反应，从而使消石灰的溶解度明显增加。在不同浓度的CaCl2溶液中，消石灰的溶解度不同。从5-9图中可以看出，以30%的氯化钙水溶液对消石灰的溶解度最大，约为纯消石灰在水中溶解度的7倍。在吸收过过程中氯化钙不参加反应，只是在系统中循环，因此，CAL法中的反应过程仍是消石灰与SO2的反应。图5-9消石灰在CaCl2水溶液中的溶解度2.方法优点①对SO2吸收能力大。②吸收中的碱耗较小。③结垢减少。3.工艺流程CAL法工艺流程见图5-10所示。图5-10CAL法工艺流程图烟气经冷却除尘后进入吸收塔与吸收液接触吸收SO2，净化后气体排空。循环吸收液的一部分送入增稠器，上清液返回循环槽循环使用，浆液送至过滤机过滤，滤饼重新用水制成6%~10%的亚硫酸钙料浆，并用硫酸将料浆pH值调至4~5，然后送入氧化塔用压缩空气进行氧化，生成石膏。4.主要设备流程的主要设备为吸收塔。为防止结垢，吸收塔采用了由文氏管型的喷嘴与喷雾塔组合而成的新型设备。在该塔上部设置若干对喷嘴，吸收液经由喷嘴喷成雾状，并从喷嘴四周引入处理气体，以使液体进一步雾化，使液滴数量大大增加，从而导致气液接触良好，提高了吸收效率。该型吸收塔示意图见图5-11。图5-11吸收塔示意图习题5.31．填空题（1）双碱法的流程有、、等几部分组成（2）CAL法的流程由

、

、

几部分组成；（3）在CAL液中消石灰的溶解度是在水中的

倍；（4）CAL液中加入的CaCl2占

时，消石灰溶解度最大。2.问答题（1）双碱法的双碱分别是指什么，个起什么样的作用？（2）双碱法能避免结垢的原因是什么？（3）CAL法能提高效率和避免结垢和堵塞的原因是什么？（4）CAL所用吸收塔的结构特点是什么？5.4钠碱法钠碱法是采用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸收烟气中SO2的方法。根据工艺的不同，钠碱法分为亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法及钠盐-酸分解法等。5.4.1.亚硫酸钠法1.基本原理该法是用NaCO3或NaOH作为吸收剂吸收烟气中的SO2，生产高纯度(96%)亚硫酸钠的方法。其吸收反应式如下：2NaCO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3NaOH+SO2=Na2SO3+H2O由于Na2SO3溶解度较NaHSO3低，中和后生成的Na2SO3因过饱和而从溶液中析出。在结晶温度低于33℃时，结晶出Na2SO3·7H2O，中和母液经固―液分离后，可得Na2SO3结晶产品。吸收过程的主要副反应为氧化反应，生成的Na2SO4混在产品中影响产品质量和吸收效果，为减少氧化问题，在吸收液中加入一定量的阻氧剂，抑制氧化反应的进行。常用的阻氧剂有对苯二胺及对苯二酚等。2.工艺流程及操作亚硫酸钠法的工艺过程主要分为四个步骤，即吸收、中和、浓缩结晶及干燥。工艺流程图见5-18所示。(1)吸收 在配碱槽中配成20~22°Be（波美度）的Na2CO3水溶液，加入纯碱用量十二万分之一的对苯二胺为阻氧剂，再加入纯碱用量5%左右的24°Be的烧碱液，以沉降铁离子及其它重金属离子。将配好的溶液送入吸收塔循环吸收，至吸收液的pH达5.6~6.0时，送到中和槽处理，尾气排空。图5-18亚硫酸钠法工艺流程(2)中和将吸收后的NaHSO3溶液送至中和槽，加入24°Be烧碱溶液进行中和反应至pH≈7，然后以4kg/cm2的蒸气间接加热至沸腾，以驱尽其中的CO2。加入适量的硫化钠溶液去除铁和重金属离子，继续加烧碱将溶液中和至pH=12，再加入少量活性碳脱色，过滤后即得含量约为21%的无色亚硫酸钠清液。(3)浓缩结晶将亚硫酸钠溶液送入浓缩锅，用蒸气加热并不断加进新鲜的亚硫酸钠溶液以保持一定量的液位，防止锅壁结出“锅巴”。浓缩至析出一定量的无水亚硫酸钠结晶时，放入离心机甩干，得到含水2%~3%的结晶。(4)干燥用电热烘干或气流干燥等方法，将甩干后的结晶进行干燥，干燥后的结晶即可包装成产品。3.吸收设备我国某厂采用的吸收设备为聚氯乙烯塑料板制的湍球塔，液体在塔内停留时间为6s。吸收效率可达90%~95%。该流程工艺简单，操作方便，运行可靠，基建投资及脱硫费用较低，吸收效果好，副产品亚硫酸钠纯度高，可用于织物、化纤、造纸工业的漂白剂及脱氯剂等。该法的缺点是耗碱较高。目前国内一些企业如马坝冶炼厂、杭州硫酸厂、南京钢铁厂等采用了此法。5.4.2.钠盐循环法亚硫酸钠循环法又称为威尔-曼洛德钠(Wellman-Lord)法。该法净化效率高，处理烟气量大。在美、日、德等国均有大型处理装置，得到广泛应用。1.方法原理该法利用碳酸钠或氢氧化钠作开始的吸收剂，在低温条件下吸收烟气中的SO2，得到亚硫酸钠，Na2SO3继续吸收SO2得到NaHSO3，将NaHSO3、Na2SO3混合液加热再生，放出高浓度SO2。再生得到的Na2SO3结晶溶于水后返回吸收系统重新使用。反应式为：2NaCO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3副反应为：Na2SO3+1/2O2=Na2SO4若以S表示每升溶液中硫的总摩尔数，C表示溶液中钠的有效摩尔数，即以亚硫酸盐和亚硫酸氢盐结合钠的总数，则S/C值可表示正盐与酸式盐的比例关系。当S/C=0.5时，表示溶液中全部为Na2SO3，此时吸收液吸收能力最强；当S/C=1.0时，则表示溶液中的全部Na2SO3全部转化为NaHSO3，此时吸收液不再具备吸收能力；实际操作中，当吸收液的S/C=0.9时，吸收液就应送去进行再生处理。在亚硫酸钠循环法中，对吸收液的处理采用热解吸的方法。由于NaHSO3不稳定，受热分解，因而对含NaHSO3的吸收液加热到100℃~110℃左右，即可解吸生成Na2SO3和SO2，所得到的Na2SO3结晶，经固液分离取出并用水溶解后返回吸收系统循环使用。反应方程式为：2NaHSO3=Na2SO3+SO2↑+H2O2.工艺流程及操作亚硫酸钠循环法的工艺流程见图5-19所示。图5-19钠盐循环法工艺流程1-风机；2-洗涤器；3-吸收塔；4-再加热器；5-循环槽；6-母液槽；7，8-双效蒸发器；9-蒸发器；10-吸收中间槽；11，12-加热器；13-副产品槽；14-分离机；15-贮槽（14上的是个贮槽-可设为15，有箭头向下，指可回用或外排）(1)烟气预洗涤第一个吸收塔的作用是除去烟气中的颗粒物质、氯化物和HF等，特别是除去SO3，以减少Na2SO4的生成。()吸收吸收过程采用二塔二级吸收。烟气经两段吸收除雾后排空。吸收液在各段内进行循环，进入二段内的吸收液是来自解吸再生后的吸收液。二段吸收液向一段内串流，再生后吸收液不断向二段补充。一段吸收的作用是脱除烟气中大量的SO2，生成尽可能多的NaHSO3，二段吸收利用的是再生后的吸收液，吸收SO2能力强，使SO2浓度大大降低，达到排放标准。(3)蒸发液处理蒸发后的浓缩浆液送至离心分离机，将亚硫酸钠结晶分离出来，清液返回吸收塔使用。由于在吸收过程中有氧化副反应生成Na2SO4，会导致吸收效率降低，并出现结垢现象，因此当溶液中Na2SO4含量达到一定值时(约为5%左右)，必须排放一部分吸收液或结晶过滤母液，因此导致碱耗的增加。目前国内处理硫酸钠多采用石灰法和冷冻法处理。从溶液中排除Na2SO4有以下三种方法：①直接排液法当溶液中Na2SO4增加到5%以上时，将一部分溶液排掉，补充部分新碱液。该方法简单方便，但使碱液消耗增加，并对环境产生二次污染。②石灰法在Na2SO4超标的吸收液中加入适量的消石灰，并通入SO2，使Na2SO4转变CaSO4沉淀除去。这种方法效率低，溶液中容易造成钙离子的残留，容易形成结垢，影响加热效果。③冷冻法根据NaHSO3与Na2SO4在同一温度下溶解度不同的原理，将吸收液冷冻至-5~0℃，使Na2SO4结晶析出。3.主要设备(1)常用的烟气预洗涤装置为文丘里洗涤器，净化效率在90%以上。

(2)吸收中采用的吸收设备为二段式泡沫吸收塔，上、下段串联使用。

(3)吸收液再生采用的蒸发器结构见图5-20所示，器内液体循环，采用蒸汽外加热。图5-20强制循环双效蒸发系统用蒸发器5.4.3.钠盐-酸分解法

该法是采用Na2CO3作吸收剂吸收SO2，再用酸对吸收液分解再生，获得相应的盐类。但由于分解的产物一般用途不大，本法应用较少。目前此法在氟化盐厂应用较好。1.方法原理吸收采用Na2CO3吸收，吸收获得的Na2SO3和NaHSO3用氟铝酸分解后，可得冰晶石（Na3AlF6）和浓SO2气体。反应式为：Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2OH3AlF6+NaSO3=2Na3AlF6+3SO2↑+3H2OH3AlF6+3NaHSO3=Na3AlF6+3SO2↑+3H2O2.工艺流程及操作指标湖南湘乡氟化盐厂使用该法处理SO2尾气，其工艺流程如图5-21所示图5-21钠盐-氟铝酸分解法工艺流程图1-洗涤塔；2-吸收塔；3，6-除沫器；4-混合溶液槽；5-石墨冷却器；7-水封槽；8-干燥塔；9-焦炭过滤器；10-分油器；11-冷凝器；12-磅秤；13-成品罐；1-集油器；15-压缩机；16-冷却器；17--硫酸泵；18-硫酸循环槽；19-圆盘过滤器；20~23-分解槽；24-风机；25-铅泵；26-循环槽烟气经吸收塔吸收SO2后排入大气。吸收后生成的Na2SO3和NaHSO3混合液到分解槽用氟铝酸分解，然后经圆盘过滤器进行过滤，滤饼经干燥脱水后，即得冰晶石成品。分解出来的高浓度SO2，经石墨冷却器冷却、干燥脱水后，用压缩机压缩，获得液体SO2。习题5.41．填空题（1）由于对吸收液处理方法的不同，钠盐吸收法分为

、

和三种；（2）亚硫酸纳吸收法的吸收液浓度控制在

；（3）钠盐循环吸收法的热解温度控制在

；（4）钠盐循环吸收法再生的主要设备是

；其结构组成包括

；（5）钠盐吸收法消除硫酸钠的方法有

、

和

；2.问答题（1）钠碱法主要分几种方法？（2）亚硫酸钠吸收法的流程分为哪几步？，如何操作？（3）钠盐循环法的优点有哪些？从溶液中排除Na2SO4有几种方法？5.5氨法氨法是用氨水或铵盐洗涤烟气脱除SO2，获取(NH4)2SO3或(NH4)2SO4的方法。该法具有反应速度快，吸收效率高，不容易结垢堵塞等优点。比较成熟的为氨―酸法、氨―亚硫酸铵法和氨―硫铵法等。5.5.1氨―酸法氨-酸法是将吸收SO2后的吸收液用酸分解的方法。酸解用酸有硫酸、硝酸和磷酸等，分别得到不同的分解产物。氨―酸法应用于工业生产开始于20世纪30年代，具有工艺成熟、方法可靠、所用设备简单、操作方便等优点。目前氨-酸法在我国已被广泛应用于硫酸生产的尾气治理中，如南京化学工业公司氮肥厂、上海硫酸厂、大连化工厂等均采用此法。1.工艺流程氨-酸法治理低浓度SO2工艺由三个步骤组成，即SO2的吸收、吸收液的酸解和过量酸的中和。典型工艺流程见图5-22所示。图5-22氨-酸法回收硫酸尾气工艺流程图1-尾气吸收塔；2-母液循环槽；3-母液循环泵；4-母液高位槽；5-浓硫酸高位槽；6-混合槽；7-分解塔；8-中和槽；9-硫酸铵泵（1）吸收含SO2的废气由吸收塔1的底部进入，母液循环槽2中(NH4)2SO3-NH4HSO3吸收液经由循环泵3输送到吸收塔顶部，在气、液逆流接触中，废气中的SO2被吸收，净化后的尾气由塔顶排空。吸收SO2的吸收液排至循环槽中，补充水和氨后循环使用。为提高吸收效果，一般采用二段法吸收流程，如图5-23所示。第一段又称为浓缩段，此段控制的吸收液S/C值较高，可以获得较多的副产品，提高经济效益。第二段又称为净化段，采用的吸收液碱度较高(S/C值低)，即吸收液中(NH4)2SO3含量较高，具有较强吸收SO2的能力，以保证较高的SO2吸收率，达到净化要求。图5-23两段吸收流程示意图（2）酸解吸收进行较完全时，一般控制S/C达到0.8～0.9时，即可将吸收液自循环吸收系统导出一部分，送入分解塔用酸进行分解。酸解可以用硫酸、硝酸或磷酸，所得副产物除SO2外，还得到相应盐类。多采用硫酸分解。为使分解反应进行完全，需用加入过量的硫酸，一般