第二章 误差和分析数据处理课件

第一节误差定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差分类：1.方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失终点误差①重现性②单向性③可测性特点：一、系统误差第二章误差和分析数据处理1第二章误差和分析数据处理2.仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。刻度不准砝码磨损3.试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起蒸馏水显色剂2第二章误差和分析数据处理4.操作误差:定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差，也叫随机误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。

颜色观察水平读数二、偶然误差偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。3第二章误差和分析数据处理特点：①随机性②大小相等的正负误差出现的概率相等。③小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。1、过失

过失是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。三、过失加错试剂读错数据4第二章误差和分析数据处理思考题1.说明下列误差，是系统误差，还是偶然误差，过失？

(1)砝码未校正。

(2)天平的两臂不等长

(3)试样未充分混匀

(4)蒸馏水中含微量被测离子

(5)天平零点突然变化

(6)称量时物品吸收少量水分5第二章误差和分析数据处理(7)读滴定管刻度时，最后一位读数估计不准(8)在被测物质沉淀时，某离子被共沉淀(9)用重量法测定SiO2时，有少量硅未沉淀(10)用含量为98％的Na2CO3为基准试剂标定HCl的准确浓度6第二章误差和分析数据处理2、过失的判断——离群值的舍弃

在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。23.45，23.42，23.40，23.87离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。大概率事件小概率事件7第二章误差和分析数据处理1)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xn2)求出极差x2-x1或xn-xn-1

常用的取舍检验方法有：（1）Q检验法3)求出可疑值与其最邻近值之差4)求出统计量Q

若无明显过失，离群值不可随意舍弃，8第二章误差和分析数据处理或5)查临界值QP,n

6)若Q>QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。测定次数n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表过失误差造成偶然误差所致9第二章误差和分析数据处理例题：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030是否应舍弃？P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76<Q，所以,数据0.1030应舍弃,该离群值系过失误差引起。10第二章误差和分析数据处理思考题1.三次测定KOH溶液的浓度为0.1023、0.1020和0.1024mol/L，如果第四次测定结果为Q(Q0.90=0.76)检验法所弃，则最高值为多少？最低值为多少？11第二章误差和分析数据处理1)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xn2）计算平均值3）计算标准偏差S4）计算统计量G5)查临界值GP，n6)若G>GP,n，则舍去可疑值，否则应保留。或（2）G检验法12第二章误差和分析数据处理测定次数n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.491.751.942.102.222.322.41Gp,n临界值表由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。13第二章误差和分析数据处理例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留（P=95％）？P＝0.95，n=4,G0.95,4=1.48>G

所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起。14第二章误差和分析数据处理第二节测量值的准确度和精密度一、准确度与误差1.准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。受系统误差影响2.误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差

15第二章误差和分析数据处理（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为0.0022g），另一是0.5432g（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分别是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%相对误差分别是－0.0001g，＋0.0001g，16第二章误差和分析数据处理（2）约定真值：

由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180°如：基准米(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1650763.73λ17第二章误差和分析数据处理

由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。（3）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。

标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。18第二章误差和分析数据处理二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。1.精密度受偶然误差影响2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差

19第二章误差和分析数据处理（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值

（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）标准偏差20第二章误差和分析数据处理（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation-RSD,又称变异系数coefficientofvariation-CV）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：21第二章误差和分析数据处理三、准确度与精密度的关系22第二章误差和分析数据处理习题

测定铁矿石中铁的质量分数（以WFe2O3表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差（3）标准偏差；（4）相对标准偏差.23第二章误差和分析数据处理测定某患者血清钙时，有1组122、123、118、119、118mg/L2组125、120、119、116、120mg/L计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差（3）标准偏差；（4）相对标准偏差.24第二章误差和分析数据处理1.精密度好是准确度高的前提;2.精密度好不一定准确度高25第二章误差和分析数据处理四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择化学定量分析准确度高（RE≤0.2%）灵敏度低适合于>1%组分的测定仪器分析准确度较差灵敏度高适合于<1%组分的测定26第二章误差和分析数据处理

天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？（二）减小测量误差提高仪器测量精度，减小绝对误差1/万分析天平1/10万分析天平

±0.0001g±0.00001g增大称量质量或滴定剂体积,减小相对误差27第二章误差和分析数据处理例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～6次。（三）减小偶然误差的影响28第二章误差和分析数据处理（四）消除测量过程中的系统误差1.对照试验

选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。

用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。2.校正仪器对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差

29第二章误差和分析数据处理3.回收试验向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差一般要求95%~105%4.空白试验在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值试样结果扣除空白30第二章误差和分析数据处理第三节有效数字及其运算法则一、有效数字定义:有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（±1）常量滴定管：

0.01ml台秤：

0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）31第二章误差和分析数据处理例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字“0”的作用：用作有效数字或定位几项规定:（1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要用科学计数法表示。例：3600→3.6×103

两位→3.60×103

三位（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数时，视为无限多位有效数字。32第二章误差和分析数据处理[H+]=6.3×10－12[mol/L]→pH=11.20

（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。92.5可以认为是4位有效数

分析天平:12.8228g(6),0.2348g(4),

台秤:4.0g(2),30.2g(3)☆50ml滴定管:26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:50.00mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆10ml量筒:

4.5mL(2)33第二章误差和分析数据处理思考题7．下列数据各包括了几位有效数字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.0034第二章误差和分析数据处理二、有效数字的修约规则1.基本规则：四舍六入五成双0.52664→0.52660.36266→0.3627250.650→250.610.2350→10.24,18.0850001→18.09尾数≤4时舍；尾数≥6时入；尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双，若5后面还有不是0的任何数皆入例如,要修约为四位有效数字时:35第二章误差和分析数据处理2.一次修约到位，不能分次修约在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取1～2位有效数字，只要尾数不为零，都要进一位0.57490.570.5750.58×0.45％0.5％0.4410％0.44％36第二章误差和分析数据处理三、有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）37第二章误差和分析数据处理δ±0.0001±0.01±0.000010.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、开方结果的有效数字位数不变（四）对数换算结果的有效数字位数不变[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20

38第二章误差和分析数据处理四、在分析化学中的应用1.数据记录2.仪器选用

粗略称取约3.5g的样品滴定管读数0.00ml记录为0ml分析天平称量17.2900g记录为17.29g?精密移取25.00ml试液39第二章误差和分析数据处理思考题9．根据有效数字的运算规则进行计算：（1）7.9936÷0.9967-5.02=？（3.00）（2）0.0325×5.103×60.06÷139.8=？(0.0712)（3）（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=？(5.34)（4）pH=1.05，[H+]=？(8.9×10-2mol/L)40第二章误差和分析数据处理3.结果表示

如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果:

甲：0.042%和0.041%；乙：0.04201%和0.04199%。第四节分析数据的统计处理一、偶然误差的正态分布偶然误差符合正态分布,正态分布的概率密度函数式：41第二章误差和分析数据处理

概率：随机事件出现的可能性的量度。人们常说某人有百分之多少的把握能通过这次考试，某件事发生的可能性是多少，这都是概率的实例。概率密度：某种事物发生的概率占总概率的比例。总体标准偏差σ：表示无限多次测量时测量值的分散程度。42第二章误差和分析数据处理（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度y正态分布的两个重要参数:σ43第二章误差和分析数据处理1.x=μ时，y最大

2.曲线以x=μ的直线为对称,大小相等的正负误差出现的概率相等

3.当x→﹣∞或﹢∞时，曲线以x轴为渐近线。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。4.σ大，,数据分散，曲线矮胖;σ小,数据集中,曲线瘦高5.测量值落在－∞～＋∞，总概率为1特点：44第二章误差和分析数据处理总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值

相同，总体标准偏差

不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同45第二章误差和分析数据处理为了计算和使用方便，作变量代换46第二章误差和分析数据处理以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与σ大小无关注：u是以σ为单位来表示随机误差x–μ。u=0时，x=μ47第二章误差和分析数据处理68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线测量值在0和u区间出现的概率（面积）48第二章误差和分析数据处理正态分布是无限次测量数据的分布规律，对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。二、t分布曲线在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计量t而不是u。或49第二章误差和分析数据处理t分布曲线随自由度f＝n-1变化，当n→∞时，t分布曲线即是正态分布。注：t是以（S）为单位来表示随机误差x–μ。

t=0时，x=μ对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。50第二章误差和分析数据处理通常用置信水平（置信度）P表示测定值（平均值）落在一定范围内（μ±tSx）的概率，用显著性水平α表示落在此范围之外的概率。显然，α＝1－P-t0+t

51第二章误差和分析数据处理t分布值表（双侧检验）

t

f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5852第二章误差和分析数据处理t值与α、f有关，应加注脚标，用tα，f

表示。例如，t0.05，4

表示置信度为95％（显著性水平为0.05）、自由度f=4时的t值。双侧检验,t0.05，4＝2.776单侧检验,t0.10，4＝2.132三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度53第二章误差和分析数据处理

从一个总体中抽出一个容量为m的样本，得单次测量值X1、X2、…Xm，该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密度。如果从同一总体中抽出n个容量都为m的样本，则得到n组数据，它们的平均值分别是，其标准偏差表示平均值的精密度。平均值的标准偏差与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S有以下关系：54第二章误差和分析数据处理（二）平均值的置信区间我们以为中心，在一定置信度下，估计实际μ值所在的范围,称为平均值的置信区间:55第二章误差和分析数据处理

用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值10.79%。计算置信度为95%和99%时的置信区间。1.

P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.30656第二章误差和分析数据处理2.P=0.99;α=1－P=0.01;f=9－1=8;t0.01,8=3.3551.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数(t↓)，可以减小置信区间3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大(t↑)

，置信区间就越大57第二章误差和分析数据处理思考题10．6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1）置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果，置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？（58.60%±0.73%，58.60%±1.74%）58第二章误差和分析数据处理分析方法及结果准确度和精密度的检验四、显著性检验（一）F检验

比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。检验步骤：◆计算两组数据方差的比值F，59第二章误差和分析数据处理◆查单侧临界值自由度ff1234567∞f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表60第二章误差和分析数据处理◆比较判断:两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。

用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，共测6次，S1=0.055；方法二，共测4次，S2=0.022。在P=95％时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。61第二章误差和分析数据处理f1=6-1=5;f2=4-1=3，α=0.05

由表查得F0.05,5,3=9.01>6.25因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。（二）t检验

将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。62第二章误差和分析数据处理思考题在吸光光度法分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度？63第二章误差和分析数据处理平均值与标准值（真值）比较◆查双侧临界临界值tα,f

检验步骤：◆计算统计量t◆比较判断:当t>tα,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在当t<tα,f

时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在。64第二章误差和分析数据处理

用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明矾中铝的标准值为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？f=9－1＝8,α＝0.05，tα,f=2.31>t

说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系统误差存在。65第二章误差和分析数据处理2.平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。◎计算统计量t检验步骤：式中SR称为合并标准偏差：66第二章误差和分析数据处理思考题7．某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？67第二章误差和分析数据处理◎查双侧临界临界值tα,f◎比较判断:总自由度f=n1+n2-2当t>tα,f

时，说明两个平均值之间存在显著性差异，即至少有一个存在较大的系统误差当t<tα,f

时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，即两个平均值的准确度相当

要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行F检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行t检验。68第二章误差和分析数据处理检验Fe(Ⅱ)含量测定，新的重量法（用一种新的有机沉淀剂）是否可替代经典重量（P=95%）？新方法与经典法测定的结果如下:新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值为19.65%

经典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%,均值为19.24%

新方法：n1=6，经典法：n2=569第二章误差和分析数据处理α＝0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，故两组数据的精密度无显著性差异，再进行t检验P=0.95，f=6+5-2=9,tα,f=2.262>t两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。70第二章误差和分析数据处理思考题8．分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol/L），结果如下：用硼砂标定=0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4用碳酸钠标定=0.1020，s2=2.4×1