专题1 -炼厂设备腐蚀及防护常减压蒸馏

石油化工典型装置与腐蚀防护技术1炼油系统中的腐蚀介质2常减压装置的腐蚀及防护3常压塔顶的低温腐蚀案例进入新世纪以来，世界炼油工业和石化工业进入了一个以全球化、高油价、多风险、强竞争、注重可持续发展、进一步升级换代为主要特征的历史发展新时期。石油石化产品的需求仍在持续稳步地增长，市场上升的空间依然巨大，产业在走向成熟的同时仍有着很大的发展余地。（据美国《油气杂志》公布的2011年世界炼油业调查报告显示，截至2011年底，全球炼油能力比上年增加1470万t/年，同比增长0.3%。随着国民经济的快速发展，我国炼油工业取得巨大进步。2006年至2011年，我国炼油能力从369Mt/a提高到540Mt/a，年均增长10.2%，仅次于美国，位居世界第二，占世界炼油总能力的比例从8.3%上升到11.8%。）世界原油总的趋势是变重变劣，硫含量、金属含量越来越高，加工难度也越来越大。而市场对轻质石油产品、低硫和无硫的清洁燃料、优质石油化工原料、环境保护要求愈来愈迫切，标准愈来愈高。炼油化工企业的炼油装置，在炼制高硫、高酸原油的过程中，会造成设备及其工艺管道较为严重的腐蚀。高硫原油中的硫化物会贯穿于一次和二次加工装置，以低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等形态出现；高酸原油的部分含氧化合物会以环烷酸的形式存在，对常减压等装置高温部位产生严重腐蚀；原油中含氮化合物经高温高压二次处理和催化剂的作用，会在催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等装置形成铵盐结晶严重堵塞设备和管线，并引起垢下腐蚀等等。

因此，对整个炼油装置中材料的选择、加工工艺的设计和防腐措施等都提出了很高要求。石油化工生产工艺和生产条件多样化：操作温度：在-196～1100℃之间变化；操作压力：从真空到280.0MPa乃至更高的范围内变化；操作介质：多样，主要包括剧毒、可燃介质，蒸汽和其它无危险性介质。1炼油系统中的腐蚀介质1.1原油中的腐蚀介质1.2炼油厂的腐蚀环境（1）硫化物（2）无机盐（3）环烷酸（4）氮化物1.1原油中的腐蚀介质

1.1原油中的腐蚀介质（1）硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关(低温部位腐蚀以硫化氢为主，高温部位腐蚀以元素硫为主)①t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S－H20型腐蚀。②120℃<t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；

③240℃<t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。1.1原油中的腐蚀介质（1）硫化物

④340℃<t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，腐蚀反应式为：

H2S→H2+SFe+S→FeS R-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时（如盐酸HCL或环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。⑤420℃<t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；⑥t>480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；⑦t>500℃，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。（2）无机盐

原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5-130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。氯化物对碳素钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生。对不锈钢的腐蚀为点蚀（腐蚀机理为闭塞原电池的自催化酸性腐蚀）。（3）环烷酸

原油中的酸性组分含有环烷酸(RCOOH，R为环烷基)、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40％外，其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。（4）氮化物

主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。此外还含有部分氧、有机氯化物、重金属等。表1国内原油腐蚀介质含量低硫低酸(含硫0.1%～0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g)低硫高酸(含硫0.1%～0.5%，酸值>0.5mgKOH/g)高硫低酸(含硫>0.5%，酸值≤0.5mgKOH/g)高硫高酸(含硫>0.5%，酸值>0.5mgKOH/g)表2进口原油腐蚀介质含量（1）含硫、高酸值腐蚀环境低温(t<120℃)轻油H2S-H20型高温(240～500℃)重油H2S型高温硫化（2）其他腐蚀环境1.2炼油厂的腐蚀环境

1.2炼油厂的腐蚀环境（1）含硫、高酸值腐蚀环境

①低温(t<120℃)轻油H2S-H20型腐蚀环境：HCl-H2S-H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。

低温H2S腐蚀而发生的事故时有报导，因此工程上给予了严格的材料使用条件，以防止H2S应力腐蚀导致的事故。这些条件归纳起来有三项：a.选材上要求钢材的屈服极限不大于490MPa，同时必须是镇静钢。不得选用含镍量大于1.0％的低合金钢。b.加强对原材料及焊缝的无损检测，严格控制焊接缺陷和制造缺陷的存在。c.进行焊后消除应力热处理，并控制其焊缝硬度不大于HB200。1.2炼油厂的腐蚀环境（1）含硫、高酸值腐蚀环境②高温(240～500℃)重油H2S型腐蚀环境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型H2+H2S型。a.存在于加氢精制及加氢裂化装置高温（300～420℃）的反应器、加热炉管及工艺管线。高温硫腐蚀多为均匀腐蚀，但在易受冲刷部位呈不均匀腐蚀，甚至局部穿孔，工程上一般选用耐蚀材料，如适当选用合金钢以代替碳素钢。b.炼油装置中高温硫和环烷酸的腐蚀情况较多：高温硫腐蚀部位为焦化装置、常减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀材料，如Cr5Mo、Cr9Mo炉管、304不锈钢等。③高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、S02，硫蒸气、CS2、COS、C02、H20及氮气等。（2）其他腐蚀环境水分氢氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。①氢脆。②表面脱碳。③内部脱碳(氢腐蚀)。有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。氨烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。常减压装置的工艺流程2常减压装置的腐蚀与防护370℃30～40℃420℃8.0kPa经脱盐、脱水的原油与各种馏分在换热器内换热，充分回收热量，再经管式加热炉加热到约370℃进入常压塔，在塔顶分出汽油馏分或重整原料油，经换热、冷凝、冷却到30～40℃，一部分作塔顶回流，一部分作汽油流出装置。常压塔设有三侧线，分别进入三个汽提段构成一个汽提塔，汽提出煤油、轻柴油和重柴油。用热油泵将常压塔底抽出常压重油(约350℃)通到减压加热炉中加热到约420℃，进入减压塔，真空泵抽至塔内压力为8.0kPa左右或更低。减压塔顶不出产品，塔顶管线是供抽真空设备抽出不凝气之用。从减压塔侧抽出的几个侧线原料(减压一线、减压二线、减压三线)和减压塔底抽出沸点很高(＞500℃)的减压渣油，可进行二次加工。常减压蒸馏装置的承压设备主要有电脱盐罐、初馏塔、常压塔、减压塔、储存容器、换热器和机泵等，装置中主要设备的失效形式为低温HCl-H2S-H2O型腐蚀体系和低温烟气的露点腐蚀，在高温部位还会存在高温硫的均匀腐蚀及高温环烷酸的腐蚀。①低温部位的腐蚀a.HCl-H2S-H2O系统的腐蚀

常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100℃左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。

硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。（1）常减压装置的主要腐蚀类型b.低温烟气的露点腐蚀

主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在1～2.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有1～3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.

烟气的温度继续下降，当降至150～170℃时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。

①低温部位的腐蚀（1）常减压装置的主要腐蚀类型②高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH

)a.高温硫化物的腐蚀

当炼油设备壁温高于250℃且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。b.环烷酸腐蚀在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220℃以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280℃以上时，温度每升高55℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385℃时为止。由于环烷酸的沸点在280℃左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350℃时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。

腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。

（1）常减压装置的主要腐蚀类型38270°C（518°F）蒸馏减压塔腐蚀和操作数据热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走，因此具有明显的冲刷痕迹39减压塔HVGO段410S环烷酸腐蚀衬410炭钢（2）常减压装置的防护措施①

脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100～120℃，破乳剂用量50～20ppm，注水4～10%。一脱四注②注碱NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：a.部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小b.一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢（2）常减压装置的防护措施一脱四注②

注碱c.注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入18～27gNa2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低80～85%，铁离子可降低60～90%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。（2）常减压装置的防护措施一脱四注③

注氨

中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。（2）常减压装置的防护措施一脱四注④注缓蚀剂

缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。⑤注水油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。（2）常减压装置的防护措施一脱四注选用耐蚀材料（2）常减压装置的防护措施常见的一些选材实例碱溶液——镍和镍合金硝酸——不锈钢浓硫酸——碳钢稀硫酸——铅氢氟酸——Monel（蒙耐尔）合金盐酸——Hastelloy(哈氏）合金未污染大气——铝还原性和非污染溶液——铜氧化性溶液——含铬的合金强氧化性溶液——钛（2）常减压装置的防护措施选用耐蚀材料①原油预热换热器－铬钼钢或不锈钢②预热炉－铬钼钢（严重腐蚀用不锈钢）③塔衬里以288℃为界，以下是碳钢④常压塔侧线到汽提塔－碳钢或不锈钢（环烷酸)⑤从常压塔底到（泵，炉）减压塔进料管－严重腐蚀400/300

，否则5%铬/9%铬⑥炉管－铬钼钢，连接管线－304/316⑦减压塔－全部不锈钢衬里（2）常减压装置的防护措施选用耐蚀材料⑧减压气提塔－润滑油出料管线和塔衬里－405/410、/316(环烷酸)⑨

减压塔底管/减压闪蒸炉/闪蒸塔－410/304⑩常顶冷凝器－高合金不锈钢材料⑾稳定塔重沸器－壳体316,管－高合金不锈钢材料⑿稳定塔－内件410/304/316⒀稳定塔顶冷凝器－除400以外的不锈钢常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。目前炼油厂在高