橡胶制品 有毒有害物质的测定 第1部分：五氯苯硫酚含量的测定 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX橡胶制品有毒有害物质的测定第1部分：五氯苯硫酚含量的测定本文件描述了采用气相色谱-质谱法（GC-MS方法A）和配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法（Py/TD-GC-MS方法B）测定橡胶中五氯苯硫酚含量的方法。本文件适用于生橡胶、未硫化橡胶和硫化橡胶，这些橡胶可以是单一橡胶，也可以是两种或多种橡胶的并用橡胶。方法A为准确定量方法，方法B为半定量筛选方法，方法A和方法B的测试结果不可比比。方法A中因实验室仪器等差异导致非酰化直接测试方法不满足要求时，可选用乙酰化作为替代方法，两测试结果不能直接等效。五氯苯硫酚（CAS号:133-49-3），又称五氯硫酚、PCTP，结构式见图1。图1五氯苯硫酚的结构式2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T17783硫化橡胶或热塑性橡胶化学试验样品和试样的制备3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1筛选screening确定产品的代表性部分或部分中是否含有某些物质的分析方法，该方法通过与物质存在、不存在和进一步检测设定的对应限值比对以确定物质存在、不存在或需要进一步检测。注：如果筛选方法测得值不能判定是否含有待测物质，则可能需要进3.22GB/TXXXXX—XXXX半定量semi-quantitative在68%的置信度下，测量结果的相对不确定度的典型值为30%甚至更好（准确度水平）。3.3标准物质Referencematerials用于建立关于分析物浓度和仪器响应的关系（校准曲线且含有已知且稳定的待测分析物浓度的固态或液态的物质。4原理4.1方法A用甲苯提取试样，提取液直接进样或加入乙酸酐乙酰化后进样，用配有质量选择检测器的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）采用选择离子监测模式测定，外标法定量。4.2方法B使用配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱联用仪（Py/TD-GC-MS）来筛选橡胶中是否存在五氯苯硫酚。将橡胶样品称量后直接放入热裂解/热脱附附件中，用特定的加热程序，从橡胶中热提五氯苯硫酚，通过毛细管色谱柱分离并由质谱仪检测。根据保留时间、质荷比m/z（定量和定性离子）和离子丰度比来确定相应的目标物，使用SIM模式来改善检出限，采用外标法半定量筛选橡胶样品中的五氯苯硫酚。5试剂和材料5.1萃取溶剂：甲苯或其他确保达到最佳提取效果的适合溶剂，分析纯。5.2五氯苯硫酚（PCTP）：标准品，纯度≥99%或已知纯度。5.3乙酸酐：分析纯。6仪器设备6.1方法A6.1.1气相色谱质谱联用仪：配有质量选择器（MSD）；6.1.2分析天平：精确至0.1mg；6.1.3水浴超声仪；6.1.4可调微量移液器；6.1.5具塞容量瓶；6.1.6螺口刻度试管（带密封盖）：10mL；6.1.7有机相微孔滤膜：孔径0.45μm。6.2方法B6.2.1热裂解/热脱附装置：常见的热裂解/热脱附装置均适用，为减少样品在热裂解/热脱附装置与气相色谱仪之间传输管线中的残留，应尽量减少传输管线的长度以确保结果准确性。3GB/TXXXXX—XXXX6.2.2气相色谱质谱联用仪：配有质量选择检测器（MSD）；6.2.3分析天平：精确至0.01mg；6.2.4可调微量移液器；6.2.5镊子；6.2.6刀具；6.2.7具塞容量瓶；6.2.8去活化玻璃棉。7试验程序7.1方法A7.1.1一级标准储备液的制备精确称取五氯苯硫酚标准物质用甲苯溶解，配制成浓度约为200mg/L的一级标准储备液。于0～8℃储存条件下保存，验证有效期为3个月，超过有效期再次使用时需核查其浓度。7.1.2二级标准储备液的制备准确量取1mL一级标准储备液于10mL具塞容量瓶中，加入300μL乙酸酐注，以甲苯定容至刻度，配制成浓度约为20mg/L的二级标准储备液。7.1.3标准工作曲线的制备移取适量二级标准储备液，用萃取溶剂逐级稀释，标准工作溶液浓度约为1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、12mg/L、20mg/L等，可根据样品浓度范围自行调整，要求至少包括五个不同的浓度水平，并覆盖样品中预期的浓度水平。7.1.4样品处理按照GB/T17783的要求，制备橡胶样品，确保可通过孔径约1.7mm的试验筛。称取0.1g样品，精确至0.1mg，放入螺口刻度试管（带密封盖加入10mL萃取溶剂和300μL乙酸酐注，密封试管。在60±5℃水浴中超声提取60min。摇匀并冷却后等待处理。如试样溶液中有颗粒物质，取一部分试液经过0.45μm有机系微孔滤膜过滤后用于检测。注：请根据毛细管色谱柱极性以及仪器实际情况选择是否加入乙酸酐乙酰化。若7.1.3不经乙酰化直接进样测试满7.1.5气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的。其他能达到相同分离效果的色谱柱及仪器操作条件均可使用。a）毛细管色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm（例如DB-5MS）；b）进样口温度：290℃;c）柱温：100℃保持2min，以30℃/min升至300℃,保持2min；d）传输线温度：300℃;4GB/TXXXXX—XXXXe）离子源温度：230℃;f）质量扫描范围：50~350amu；g）进样方法：不分流进样；h）载气：氦气，纯度＞99.999%，1.0mL/min；i）进样量：1.0μL；j）电离方式：EI；k）电离能量：70eV；l）溶剂延迟：3.0min。7.1.6定性定量分析分别对标准工作溶液与样液在同样条件下进行气相色谱-质谱分析，通过比较试样和标样中目标物的保留时间及特征离子定性。为确保结果准确，样品溶液中目标物浓度的响应值应在标准工作曲线浓度水平覆盖的线性范围内，如有偏离，可通过稀释、浓缩样品溶液或调整标准工作溶液浓度水平（7.1.3）等方式达到要求。表1乙酰化五氯苯硫酚及五氯苯硫酚定量和定性选择离子表7.1.7空白试验除不称取试样外，均按7.1.4进行空白试验。7.1.8结果计算计算试样中五氯苯硫酚的含量按照公式（1）计算：式中：xi——试样中五氯苯硫酚的含量，单位为毫克每千克（mg/kgc——试样中五氯苯硫酚的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；c0——空白中五氯苯硫酚的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V——试样定容体积，单位为毫升（mLf——稀释倍数；m——试样质量，单位为克（g）。每个样品重复独立试验2次，报告其平均值。7.1.9测定检出限本方法五氯苯硫酚的参考检出限不应大于0.1g/kg。7.1.10精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%。5GB/TXXXXX—XXXX7.2方法B7.2.1基本说明a)在对具有含高浓度分析物的样品的测试后，应分析空白样品，直至五氯苯硫酚的背景值降低到检出限以下。b)为了减少空白值，应确保在样品制备过程中用到所有工具的清洁。c)当基质效应严重抑制目标分析物的离子时，应选择标准添加法作为校准方法。7.2.2样品制备橡胶样品添加步骤：a)用切割刀和镊子切割约0.5mg橡胶样品，或取0.5mg粉末样品放入样品杯/样品管/进样器中。b)分别记录样品的质量，精确至0.01mg。c)可选择将适量的失活玻璃棉放入样品杯/样品管/进样器中，以确保样品不会溢出。7.2.3标准工作曲线的制备将配制好的标准储备液（7.1.2）用移液器移取1μL、2μL、5μL、10μL、20uL，将移取的溶液移取到小瓶中，自然晾干、红外灯或者仪器自带干燥系统挥干溶剂后进样。要求至少包括五个不同的质量水平，并覆盖样品中预期的质量水平。以五氯苯硫酚的质量(μg）为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线。7.2.4热裂解/热脱附-气相色谱-质谱法分析条件由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的。a）热裂解/热脱附炉温：320℃b）热裂解/热脱附传输线：300℃c)毛细管色谱柱：DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm；d）进样口温度：290℃;e）柱温：100℃保持2min，以30℃/min升至300℃,保持2min；f）传输线温度：300℃;g）离子源温度：230℃;h）质量扫描范围：50~350amu；i）进样方法：分流进样（分流比30：1）；g）载气：氦气，纯度＞99.999%，1.0mL/min；k）进样量：1.0μL；l）电离方式：EI；m）电离能量：70eV.7.2.5定性定量分析分别对标准工作溶液与试样进行热裂解/热脱附-气相色谱-质谱分析，通过比较试样和标样的保留时间及特征离子定性。为确保结果准确，样品中五氯苯硫酚的响应值应在标准工作曲线质量水平覆盖的线性范围内，如有偏离，可通过调整试样的大小或调整标准工作溶液质量水平（7.2.3）等方式达到要求。6GB/TXXXXX—XXXX表2五氯苯硫酚定量和定性选择离子表7.2.6空白试验除不称取试样外，均按7.2.2进行空白试验。7.2.7结果计算根据五氯苯硫酚的响应面积与绝对含量(μg）绘制的校准曲线（7.2.3），目标物五氯苯硫酚在样品中的最终含量按照公式（2）计算：式中：c——样品中五氯苯硫酚的含量，单位为毫克每千克（mg/kgy——样品中五氯苯硫酚的峰面积；a——校准曲线的斜率；m——样品的质量，单位为毫克（mg）。当基质效应严重抑制目标分析物离子时，应选择标准添加法作为校准方法。每个样品独立试验2次。若样品经测试未出现五氯苯硫酚的特征谱峰,则可判定样品中含量低于检出限。若样品经测试出现1次或以上的特征谱峰,则可判定样品中含有五氯苯硫酚,须采用方法A对样品进行定量分析。7.2.8测定检出限本方法五氯苯硫酚的参考检出限不高于1g/kg，由实验室根据实际确定。7.2.9精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试