低温测试分析方法学揭示全固态电池限速机制

【研究背景】锂离子电池（LIBs）具有高能量/功率密度/效率、长寿命和环境友好性，是3C电子产品中最主要的能源存储器件，被高度期望在电动交通、大规模能源存储系统以及其它市场中发挥重要作用。然而，安全问题以及对极端条件特别是超低温的适应能力弱，使得LIBs陷入困境。有机液态电解质（OLEs）的低热稳定性和易燃性导致其存在热分解、产气，甚至热失控的风险。此外，OLEs的固有性质还导致零下温度粘度增加、去/溶剂化动力学迟缓，甚至完全凝固/失效。全固态电池（ASSBs）使用固体电解质（SEs）取代OLEs，被广泛认为是能量密度和安全性增强的下一代储能技术。与OLEs不同，SEs（尤其是具有高热稳定性的无机SEs）可以避免去/溶剂化过程和凝固问题。证明了LiNbO3包覆层可以稳定LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC,1>x≥0.5,0.3>y>0）正极/硫化物SE界面，与未包覆的NMC正极相比，抑制了零下温度下的电阻增加。发现，没有碳添加剂的NMC正极在-20℃下显示出更高的放电容量和容量保持率。发现，LiCoO2复合正极适中的电子电导率有助于抑制卤化物SE分解并增强-10℃下的电荷转移动力学。在-20℃和0.075C下验证了无碳微米硅负极的低温性能。开发了一种具有超离子电导率（10.4mScm-1）和低活化能（0.20eV）的Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)硫化物SE，可以使FeS2

ASSB在-60℃下工作。尽管取得了一些进展，但对低温ASSBs的研究仍处于起步阶段，对关键参数的系统/全面研究仍然缺乏。更重要的是，ASSB低温性能、主要动力学过程和有效提升策略之间的潜在关系仍然未知。【工作介绍】为此中国科学院物理研究所、中科固能团队，开发了一套标准测试分析流程，结合电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT），准确识别/揭示了ASSB构型中主要的速率限制过程/机制。专门研究了半电池/全电池中LiCoO2（LCO）和硅复合电极的低温性能，以验证该测试分析流程对识别速率限制过程的有效性。具体而言，识别了LCO+硫化物SE复合正极的速率限制过程为不利的界面相中缓慢的离子传输和受损LCO正极表面的电荷转移过程。通过插入Li2ZrO3（LZO）包覆层减轻界面副反应后，LCO@LZO+硫化物SE复合正极的速率限制过程变为硫化物SE自分解形成的界面相内缓慢的离子传输。令人意外的是，通过使用卤化物SE替换硫化物SE，LCO+卤化物SE复合正极中的电荷转移几乎不受阻碍，其速率限制过程转变为厚SE隔膜层中的离子传导，从而使其ASSB在-40℃下具有高的容量保持率（41.4%）。此外，通过使用低活化能的超离子导体加速厚SE层中的离子传导，使用硅复合负极组装的ASSB的容量保持率可以从28.9%提高到38.6%（-40℃）。这些ASSBs低温性能的成功提升主要归功于对速率限制过程的准确识别和调控。因此，这一测试分析流程是促进ASSB在低温环境中实际应用的强大工具。【核心内容】1.低温全固态电池的标准测试分析流程图1.低温全固态电池的标准测试分析流程示意图。最近关于低温全固态电池性能的研究取得了一些进展。然而，关于与动力学过程相关的多个参数的系统全面研究仍然缺失。此外，来自不同实验室的数据可能存在差异，导致矛盾的结论，这是由于不同的测试条件和研究兴趣点所致。众所周知，锂离子从有机液态电解质中去溶剂化到进入电极表面的过程是锂离子电池中的速率限制过程。基于这种认知，已经开发出了一些有效的策略来实现低温锂离子电池。然而，由于在固态电解质中锂离子不发生去溶剂化或溶剂化过程，因此在制定提高低温全固态电池性能的策略之前，有必要确定全固态电池中的速率限制过程。为此，基于早期的低温锂离子电池研究经验，提出了一套低温全固态电池的标准测试分析流程。如图1所示，该流程包括八个步骤，并形成一个闭环，有助于进行实验优化和迭代，直至找到最佳ASSB构型/有效策略。(1)首先，应确定感兴趣的全固态电池构型。在本研究中，选择了LiCoO2/SE/Li-In作为代表性的构型。(2)然后，将组装好的全固态电池放入宽温范围测试箱中进行低温测试。值得注意的是，本研究中充放电过程的工作温度和协议保持相同，与大多数先前文献中采用的非对称条件（例如，在室温（25℃）或甚至更高温度下充电，而在零下温度下放电；以恒定电流+恒定电压（CCCV）充电，而恒定电流放电）不同。实际上，这种非对称条件对于热管理和电池管理系统来说是不方便的。相比之下，由于全固态电池的安全性得到了根本性的提高，热管理系统可以大为简化。(3)电化学阻抗谱（EIS）数据在电池循环过程中被收集。值得注意的是，EIS数据的收集应固定在一定的充电状态（例如，完全充电状态）下进行，以适应各种全固态电池。尽管EIS是简单、无损的，但由EIS获得的数据是对电池内所有动力学过程的整体表示，无法直接获取有用信息。(4)因此，采用弛豫时间分布（DRT）方法揭示了隐藏在EIS数据中的有用信息，通过数学转换从频率域到时间域。由于某一特定动力学过程对应特定的弛豫时间，因此在理想条件下可以识别和解耦所有动力学过程。然而，DRT仍被认为是一种半定量方法，因为准确量化由不同动力学过程贡献的各种电阻是困难的。(5)通过等效电路拟合后处理进行电阻量化。在确定了主导的动力学过程的弛豫时间τ后，可以根据τ=RC=1/(2πf)方程合理建立初始RC等效电路。值得注意的是，如果拟合是基于直觉或经验预先进行的，而非识别弛豫时间后再进行，则单个EIS数据可能对应于多个等效电路。(6)根据各测试温度下量化得到的电阻，建立电阻-温度（R-T）关系。在这里，采用阿伦尼乌斯关系计算特定的动力学过程的活化能。(7)在分析了每个主导过程的活化能和电阻随温度变化的演变后，可以确定所有动力学过程中的速率限制过程。(8)基于对感兴趣的电池构型中速率限制动力学过程的深入了解，制定优化策略。为了验证候选的策略，有必要回到第（1）步进行迭代实验，直到筛选出有效策略和理想的电池构型。因此，这种闭环测试分析流程具有自反馈功能，值得成为揭示低温性能、主导动力学过程、有效策略和基本机制之间关系的可靠工具。2.LiCoO2正极低温性能图2.LiCoO2正极的低温性能。a-c，(a)LCO/LPSC/Li-In，(b)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(c)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的充放电曲线，在-40~30℃范围内。d-f，(d)LCO/LPSC/Li-In，(e)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(f)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在30℃到-40℃范围内的比容量演变。g-i，(g)LCO/LPSC/Li-In，(h)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(i)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在每个温度下与30℃的容量比。对LiCoO2（LCO）复合正极在LCO/SE/Li-In半电池中的低温性能进行了特别研究。选择了三种LCO复合正极，包括裸LCO+Li6PS5Cl（LPSC）硫化物SE、Li2ZrO3（LZO）包覆的LCO（LCO@LZO）+LPSC硫化物SE和裸LCO+Li3InCl6（LIC）卤化物SE，分别组装LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。值得注意的是，LPSC由于其高离子电导率、低成本和相对较高的稳定性而被选为本研究中代表性的SE。通过构建和比较这些复杂的正极/SE界面，可以充分验证该测试分析流程的有效性。这三个半电池以0.1C（1C=140mAg-1）的恒定电流率进行充放电，但温度从30降低到0、-10、-20、-30和-40℃。如图2a所示，在30℃下，LCO/LPSC/Li-InASSB的放电容量和初始库仑效率分别为126.1mAhg-1和75.35%。当工作温度降至0℃时，放电容量急剧下降，伴随着大的极化。此外，LCO/LPSC/Li-InASSB在零下温度几乎没有容量（图2d）。定义各温度下的容量与30℃下容量的比值为容量比，其显示了相同的趋势（图2g）。值得注意的是，当温度回升至30℃时，容量比例仅为94.8%，表明容量显著降低。在LCO正极表面引入包覆层后，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB在30℃下的放电容量和初始库仑效率达到了134.2mAhg-1和82.8%（图2b）。当工作温度降至0℃和-10℃时，放电容量逐渐减少，伴随着过电位的逐渐增加。幸运的是，与LCO/LPSC/Li-InASSB相比，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB可以在更低的温度下工作（至少-30℃，图2e）。此外，它在-10℃和-20℃时仍可以提供原始容量的70%以上和50%以上（图2h）。尽管卤化物SE的离子导电性相对较低（25℃时为1.5mScm-1），但它可以提供比LPSC（25℃时为3.8mScm-1）更稳定的LCO/LIC界面，而无需LZO涂层的帮助。如图2c所示，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在这三个ASSBs中提供了最高的放电容量（138.7mAhg-1，30℃）和初始库仑效率（91.24%）。由于稳定且快速离子导电的界面（如图S1所示），LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB还显示出比其他两种构型更低的过电位（图S2）。因此，其容量下降和过电位增加较慢（图2f），导致在-10℃和-20℃时更高的容量比，分别为83.3%和77.7%（图2i）。LCO/LPSC/Li-In和LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB在-20℃和-40℃时没有容量。相反，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在-40℃时可以提供其原始容量的41.4%。3.

R-T关系的确定和分析图3.LiCoO2正极R-T关系的确定和分析。a-c，(a)LCO/LPSC/Li-In，(b)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(c)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在-40~30℃范围内的Nyquist图。Nyquist图的插图显示了靠近原点的放大部分。d-f，从各温度下EIS结果转换而来的DRT，分别为(d)LCO/LPSC/Li-In，(e)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(f)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。DRT插图显示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通过等效电路拟合得到的R-T关系，分别为(g)LCO/LPSC/Li-In，(h)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(i)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。j-l，以ln(R-1)为函数的Arrhenius图，分别为(j)LCO/LPSC/Li-In，(k)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(l)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，以记录阻抗随温度的演变情况。与完全放电状态（图S3）和其它充电状态（图S4和S5）相比，完全充电状态下的Nyquist图显示出可区分的半圆和“扩散尾”，而不改变对速率限制步骤或主导过程的判断（图S6），这有助于后续等效电路拟合。基于此，记录了LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-In半电池在完全充电状态和不同工作温度下的Nyquist图，并显示在图3a-c中。有趣的是，这三种ASSB的Nyquist图表现出不同的特征和演变趋势。例如，LCO/LPSC/Li-InASSB在极低频率处显示出更加缓和的上升趋势（图3a），尤其是在极低温度下。虽然对于LCO/LPSC/Li-In和LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB，低频半圆远大于高频半圆（图3a和3b），但LCO/LIC/LPSC/Li-In半电池显示出相反的特性（图3c）。然而，EIS中包含的有用信息无法直接获取。通过数学变换，可以解耦并识别与ASSB中所有动力学过程相关的信息。这三种ASSB的DRT结果显示出更丰富的和可区分的信息，可总结为表1中的七个峰值（D1-D7）或动力学过程。如图3d所示，D1峰（弛豫时间为10-6s，对应于LPSCSE的晶界）在-20℃出现，并且随着温度的下降，其强度逐渐增加并且略微向右移动。尽管与LCO/LPSC/Li-InASSB相关联的D2峰（与正极颗粒之间的接触）和D3峰（与负极界面相（SEI）中的锂离子传输相关）几乎保持不变，与LCO/LPSC/Li-InASSB相关的D4峰（与穿过正极电解质间相（CEI）的锂离子传输相关）的强度却向右移动，并且其强度显著增加。值得注意的是，峰强度大致由纵坐标γ的值确定，而不是通过计算得到的积分面积。此外，与电荷转移过程相关的D6峰的强度也显著增加。已经报道裸露的LCO正极与硫化物SE不兼容，主要由于空间电荷层效应、元素相互扩散和连续的界面反应导致大的界面电阻。来自LCO/LPSC界面的CEI和电荷转移阻抗在LCO/LPSC/Li-InASSB中确实起主导作用。值得注意的是，在极低温度下，与扩散过程相关的D7峰的强度也显著增强，并变为速率限制步骤。这归因于严重界面反应引起的LCO正极表面结构破坏（图S7中形成的SO32-可证明），这导致低温下扩散过程变得更加缓慢（图S8中大的Warburg系数可证明）。虽然D1、D2和D3峰（图3e）的LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB保持一致，其初始值和变化趋势与LCO/LPSC/Li-InASSB相似，但与30℃的初始值相比，与LCO/LPSC/Li-InASSB相关的D4峰（与含有LZO涂层和LPSCSE自分解产物的CEI层中的锂离子传导相关）显示出更大幅度的增加和右移。此外，D4峰与D5和D6峰在极低温度下重叠，并成为速率限制步骤。此外，LCO@LZO正极的锂离子扩散过程得到了促进，因为其受到LZO涂层保护，表面未受损。有趣的是，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB表现出完全不同的行为。由于LIC卤化物SE具有相对较低的离子电导率，但与LPSC硫化物SE相比，其活化能类似，因此每个工作温度下D1峰的值（图3f）要比具有单层LPSCSE的ASSB高得多。由于LCO/LIC界面上的快速离子传导，D6峰显示出可忽略的值。因此，其它动力学过程的影响（对应于D2、D3和D4峰）开始显现出来。特别是，与CEI相关的D4峰甚至比D2和D3峰还要小，表明LCO/LIC界面稳定。令人惊讶的是，由于其它过程产生的影响很小，穿过SE晶界的锂离子传导成为LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB中的速率限制步骤。尽管DRT转换有利于解耦动力学过程，但每个动力学过程的电阻和活化能的准确量化仍然很困难。基于DRT提供的有用信息和上述分析结果，等效电路拟合可以通过合并或忽略一些具有较小权重的阻力或动力学过程来简化和进行。应当注意的是，扩散过程在拟合过程中被排除，因为它与RC电路不等效，因此无法获得极化电阻。以LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB为例，D2+D3+D4峰被合并，因为它们具有相似的时间常数τ（τ=1/(2πf)），并且对应于低频率处的同一半圆（图3c）。根据预拟合的结果，该半圆无法分成三个半圆。D5+D6峰的权重太小，可以忽略不计。因此，Nyquist图中的这两个半圆恰好对应两个RC电路，如图S9所示。等效电路中的欧姆电阻Rohm主要来自SE的晶界电阻，尤其是在极低温度下。电路中的Rcc来自三个部分，其中正极颗粒之间的接触或集流体与电极的接触起主要贡献。应当注意的是，LCO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的界面电阻Rint包括来自CEI中的锂离子传输和LCO正极表面电荷转移的阻抗。由于这两个过程同时发生在正极表面，它们受电荷状态的影响（图S2）并在低温下重叠（图3e），因此它们经常被合并，并统称为电荷转移过程，而无需进一步区分。在获得每个温度下的电阻值之后，可以确定主导动力学过程的R-T关系和活化能。如图3g所示，Rint在每个温度下占总电阻（所有电阻之和）的90%以上。然而，Rint的活化能（图3j）相对较低，这可能归因于低温下抑制的界面反应。因此，源自于不稳定的LCO/LPSC界面大的界面电阻Rint导致了LCO/LPSC/Li-InASSB的低温性能不佳。尽管在引入LZO涂层后，30℃时Rint的比例从95.22%显著减少到67.95%（图3h），但它在降温过程中持续增加到最高值92.53%。图3k显示，Rint的活化能（53.04kJmol-1~0.53eV）远高于其它两个电阻。实际上，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB中的Rint主要源自于包括LZO涂层和LPSCSE的自分解产物在内的CEI（图3e）。为了澄清哪个组分主要限制了CEI中的锂离子传输，对一种独特的ASSB构型（LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In）的电化学性能进行了专门研究。令人意外的是，LZO包覆层并没有显著损害LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In电池的电化学性能。具体来说，与LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB相比，LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In电池的长期循环性能和30℃（图S1）的速率性能以及低温性能（图S10）仅轻微受到LZO涂层的影响，但与LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB相比，性能得到了显著改善。因此，可以推断出LPSCSE在30℃循环过程中的自分解产物（图S7）引起穿过SE/LZO界面的锂离子传导缓慢，进而导致了LCO/LZO/LPSC/Li-InASSB的低温性能不佳。相比之下，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的欧姆电阻Rohm成为主导部分，并在每个温度下保持约60%的占比（图3i）。由于Rohm和Rcc的活化能相似（图3l），这两个电阻的占比随温度变化相对稳定。因此，将LZO涂层和硫化物SE替换为LICSE后，LCO复合正极原来的速率限制步骤，即正极表面的电荷转移过程或穿过CEI的锂离子传输，变为穿过SE晶界的锂离子传导。尽管使用LICSE增加了欧姆电阻Rohm，但界面电阻Rint显著降低至接近零，有助于LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB极化的降低和容量的提高。表1.30℃时的DRT峰和相应的动力学过程4.LiCoO2全电池的优化图4.微米硅负极的半电池μmSi||Li-In和全电池LiCoO2||μmSi低温性能。a-c，（a）μmSi/LPSC/Li-In，（b）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（c）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs的充放电曲线，在-40℃至30℃的温度范围内。d-f，（d）μmSi/LPSC/Li-In，（e）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（f）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs在30℃至-40℃的温度下的比容量演变。g-i，（g）μmSi/LPSC/Li-In，（h）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（i）LCO/LIC/LPSC/μmSiASSBs在每个温度下相对30℃的容量比。为了进一步验证这种测试分析流程在全电池中的适用性，选择了最佳的复合正极LCO+LIC和微米硅（标记为μmSi）负极，组装成全电池。如图4a所示，基于μmSi/LPSC/Li-In半电池，特别测试了μmSi的低温性能。由于μmSi负极的大比容量（~3200mAhg-1），其在0.1C恒定电流率下的电流密度远大于LCO正极（~140mAhg-1）。因此，μmSi半电池经历了显著的容量衰减（图4a和4d），并对零下温度变得敏感。特别是，在-30℃和-40℃几乎没有容量输出，尽管在0℃具有相当不错的容量比（图4g）。然而，具有LCO正极的μmSi全电池的低温性能并不像预期的那样糟糕，因为它以参考LCO正极的较小的电流密度运行（图4b）。值得注意的是，LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB的初始库仑效率（83.97%，图4e）远低于LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB（91.24%），这可能源于μmSi不可逆的循环性。与LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB相比（图2i），LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB在0℃的容量比仅从89.0%略微降至86.7%（图4h）。这一结果证明了LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB继承了LCO+LIC正极优异的低温性能。不幸的是，在-40℃，容量比从41.4%急剧下降至28.7%，表明在极低温度（-40℃）下，μmSi负极的动力学过程比Li-In负极更加缓慢。将SE层和μmSi复合负极中的LPSC（25℃时为3.8mScm-1，活化能为0.35eV）替换为具有更高离子电导率（25℃时为10.4mScm-1）和更低活化能（0.20eV）的Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si）硫化物SE后，LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB的容量衰减和极化增加得到了抑制（图4c）。尽管初始库仑效率（84.39%）几乎没有变化（图4f），但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB在每个温度下的容量比均有所提高（图4i）。具体来说，在-40℃，容量比从28.9%显著增加至38.6%。图5.μmSi负极和LCO||μmSi全电池R-T关系的确定和分析。a-c，(a)μmSi/LPSC/Li-In，(b)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(c)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs的Nyquist图，在-40~30℃温度范围内。Nyquist图插图显示了靠近原点的放大部分。d-f，来自不同温度下EIS测量的DRT变换结果，分别针对(d)μmSi/LPSC/Li-In，(e)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(f)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。DRT插图显示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通过等效电路拟合Nyquist图得到的R-T关系，分别对应(g)μmSi/LPSC/Li-In，(h)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(i)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。j-l，与1000/T的Arrhenius图，分别对应(j)μmSi/LPSC/Li-In，(k)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(l)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。为了揭示μmSi负极和LCO||μmSiASSBs的R-T关系，收集了每个温度下的EIS数据。如图5a所示，μmSi负极的Nyquist图显示出中频范围的小半圆和低频范围的长Warburg尾。图5d中的DRT结果也显示出相同的特征，即与电荷传递过程相关的D5和D6峰非常弱，而与扩散过程相关的D7峰很强。相反，LCO||μmSiASSB的Nyquist图展示了两个可区分的半圆（图5b和5c）。尽管对于LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB，高频范围的半圆远大于中频范围的半圆，但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB则呈相反趋势。与图5d中的特征相比，图5e-f中的D2、D3和D4峰变得比D5和D6峰更强。与LCO||Li-InASSB的D7峰（图3f）相比，将Li-In负极替换为μmSi负极后，图5e-f中的D7峰的强度明显增强。这可以归因于μmSi负极中迟缓的扩散动力学，在图5d中已经得到证实。基于半定量的DRT结果，遵循上述相同的步骤进行了等效电路拟合，以量化不同温度下每个动力学过程的电阻。以μmSi/LPSC/Li-InASSB为例，D2+D3+D4峰被合并，对应于等效电路中的电阻Rcc。D5+D6峰被合并，对应于界面电阻Rint。与晶界离子传导相关的D1峰对应于欧姆电阻Rohm。在每个温度下获得电阻值后，可以推断出R-T关系和主要动力学过程的活化能。如图5g所示，尽管存在一些波动，但Rint在每个温度下占总电阻的50%以上。值得注意的是，Rohm、Rcc和Rint的活化能（图3j）是相似的，因此导致了Rint在不同温度下的稳定比例。因此，μmSi/LPSC/Li-InASSB随温度降低而发生的容量突变不能归因于极化电阻随温度的稳定演变。实际上，根据DRT结果，迟缓的扩散动力学被确定为主要原因。由于LCO/LIC/LPSC/μmSi和LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASS