温度（高低温温差）对锂电池性能的影响

锂电池中的磷酸铁锂电池和三元锂电池具有能量密度高、工作温度范围广、循环寿命长和安全可靠的优点，被广泛用于新能源汽车的动力电池。但锂电池在充放电过程中产生可逆反应热、欧姆热、极化热和副反应热，电池的发热量主要受其内阻及充电电流的影响。动力电池是非常“娇贵”的。温度对动力电池整体性能有非常显著的影响，主要体现在使用性能、寿命和安全性三个方面。动力电池在电动汽车中的应用，一般要综合考虑温度对电池性能、寿命和安全的影响以确定电池最优工作范围，并在此温度范围内获得性能和寿命的最佳平衡。普遍认为电池最佳工作温度区间为20℃~30℃，实际项目中需根据电池相关热测试结果，确定电池的最佳工作温度。锂电池容量会随着温度的升高而变化，通过测试发现，温度每上升1℃容量就上升原来的0.8%,但温度的升高也会损坏电池,电池循环寿命和容量都会逐渐降低。根据试验,在常温25℃的环境下，如果温度升高6~10℃时,会因为高温增加电池的浮充电电流而导致电池的寿命减少一半。由于过充电量的积累,电池的循环寿命缩短。锂电池的容量随着温度的升高而增加。如果电池温度升高,总放电不变,放电深度就会减小。当电池的温度上升到45℃时,可以延长使用寿命。如果电池在温度高于50℃的环境下充电,酸会加速在蓄电池极板上的腐蚀,而且温度升高会加速电池外壳的老化。温度的变化使得锂电池可用容量会有不同程度的衰减，具体参考程度为：-10℃时可用容量为70%，0℃时可用容量为85%，25℃时可用容量为100%。因此，天气变冷电池性能下降为正常现象，当温度降低时，电池放电电压也大幅降低，这样电池在低温放电时就会更快的到达放电截止电压，从而造成低温放电容量明显低于常温容量。低温对电池性能的影响当锂离子电池处于低温状态时，其可用容量减少、充放电功率受限。如果对功率不加以限制，会引起电池内部锂离子的析出，从而引发电池容量不可逆的衰减，并且会给电池的使用埋下安全隐患。环境温度越低，电池内活性物的活性越低，电解液内阻和粘度越高，离子扩散越难，而且低温下锂离子在电极中的扩散速度慢，较难嵌入而易于脱出，从而使容量急速下降，因此，低温下使用会对电池寿命产生很大的影响。相信大家都有类似感受，锂电池冬天使用时间比夏天短。可见锂电池性能是受环境温度影响的。在所有的环境因素中，温度对锂电池的充放电性能影响最大。一般锂电池行业的人都知道，锂电池的充放电状态是否稳定，温度的变化起到了很大的影响因素，锂电池在高温和低温环境下充放电，锂电池的容量保持率就有所下降。需要向大家说明的是，锂离子电池低温下的容量并非消失了，而只是无法在正常电压范围（≥3.0V）内全部放出而已，如果可以将放电截止电压继续下延，那就可以将剩余的容量放出。在电极/电解液界面上的电化学反应与环境温度有关，电极/电解液界面被视为电池的心脏。如果温度下降，电极的反应率也下降，假设电池电压保持恒定，放电电流降低，电池的功率输出也会下降。图1是锂离子电池在不同低温下的放电容量曲线示意图(这里用来表示一般的变化趋势)。跟室温20℃相比，低温-20℃下容量衰减已经比较明显，到-30℃是容量损失更多，-40℃下容量连一半都不到了。图1锂离子电池在低温下的容量衰减这里看一下影响低温性能的因素。通过对比容量和电解液电导率关系(图2)可以看到，温度越低，电池电解液的电导率越低。当电导率下降之后，溶液传导活性离子的能力就下降，表现为电池内部反应的阻力就会增加(这个阻力在电化学里面用阻抗表示)，造成放电能力下降，即容量下降。更进一步，通过测量电池内部各部分(正极、负极、电解液)阻抗可以看到各部分对电池阻抗的影响(图3)。当温度<-10℃左右，正极、负极(图中以石墨为例)的界面阻抗快速增加，而电解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，这几个阻抗综合结果就表现为电池阻抗在<-10℃左右快速上升(图中用Li-ioncell表示)。图2不同温度下电池容量和电解液电导率关系图3不同温度下电池的内部各部分的阻抗大小相对于低温放电，锂离子电池低温充电的表现则更加不尽如人意，在低温充电低于0会增大电池内压并可能时安全阀开启，首先，低温下的充电会快速达到恒压阶段、并会一定程度上降低充电容量、同时增加充电时间，不仅如此，锂离子电池在低温充电时，锂离子可能来不及嵌入石墨负极当中，从而析出在负极表面形成金属锂枝晶，这一反应会消耗电池中的可以反复充放电的锂离子、并大幅降低电池容量，析出的金属锂枝晶也可能会刺穿隔膜，从而影响安全性能。锂离子电池低温放电容量会降低，但是经过常温充放电后可以恢复，是可逆的容量损失；但是低温充电会造成析锂，是永久性的容量损失。由于低温充电析锂的危害更大，因此锂离子电池的低温充电要比低温放电管控的更严。冬天充电时，室外温度较低，环境低于0℃时，出现电池充电速度下降，甚至可能无法充电，此为正常现象，请将电池放在适宜的环境温度下进行充电，保证充电效果。高温对电池安全性能影响锂电池温度太高，超过45℃锂离子电池越来越广泛地应用到人们的生产生活当中，这使得它的温度环境成为关注的要点，相对来说，锂电池更容易在高温环境下产生安全问题，因此，必须对锂电池进行高温性能的测试，并与其常温测试数据相比较。当锂离子电池滥用或误用时，如高温下使用或充电器控制失效，可能会引发电池内部发生剧烈的化学反应，产生大量的热，若热量来不及散失而在电池内部迅速积聚，电池可能会出现漏液、放气、冒烟等现象，严重时电池发生剧烈燃烧且发生爆炸。高温下电池发生的化学反应主要包括：（1）SEI膜的分解：具有保护作用的膜是亚稳态的,在90-120℃会发生分解放热。（2）嵌入锂与电解液的反应：在120℃以上，膜无法隔断负极与电解液的接触，嵌入负极的锂与电解液发生放热反应。（3）电解液分解：在高于200℃时发生分解并放热。（4）正极活性材料分解：在氧化状态，正极材料会放热分解并放出氧气，氧气又与电解液发生放热反应，或者正极材料直接与电解液反应。（5）嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应。法国著名电池公司Saft曾经通过2Ah圆柱电池(正极材料NCM，使用PVdF粘结剂，负极材料碳，使用CMC/SBR粘结剂)研究了高温对电池性能的的影响，对比了两个电池在不同高温下的情况：B2电池-首先在60℃循环2次，然后在85℃下循环B3电池-首先在60℃循环2次，然后在120℃下循环从图4可以看到，B2电池在85℃下循环26次之后，容量损失大约7.5%，电池阻抗增加100%；B3电池在120℃下循环25次之后，容量损失大约22%，电池阻抗增加高达1115%。图4B2、B3电池在高温下的循环曲线和电池阻抗增加曲线采用图5的模型说明高温120℃下电池正极的变化。在120℃下，部分正极粘结剂PVdF从Part1区域迁移到正极表面，这造成Part1区域的粘结剂含量下降，活性材料NMC材料由于粘结剂的缺失，造成了电化学反应的能力下降。在Part2区域，这部分是正极的主体，粘结剂含量正常，高温影响不大，活性材料可以正常进行反应。通过分析负极表面可以看到高温对负极的影响(图6)。图6a是负极的初始状态，在85℃下循环之后，负极表面出现了常见的固体电解质相(图6b负极表面被新生成的物质覆盖，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物质。SEI：SolidElectrolyteInterface)。当温度上升在120℃时，生成了更多的SEI(图6c，负极表面被更多的颗粒覆盖)，消耗了更多的活性锂离子，造成了容量的下降。图6负极表面的形貌变化高温对电池寿命的影响工作温度过高：一方面使长期处于低电位的阳极还原电解液，造成活性锂离子的损失，导致电化学性能的下降；另一方面，高温导致阳极还原电解液的副反应增加，反应的无机产物沉积在阳极表面，阻碍锂离子的脱嵌，加速电池的老化。高温下电池副反应增加，如负极表面的SEI膜会发生分解、破裂或者溶解等，从而导致高温下循环过程中不断消耗锂离子，容量下降较快。研究表明，当电池工作温度超过40℃后，每增加10℃，电池的循环寿命就会减半。电池组在新能源汽车电池仓内排列紧密，单体电池产生的热量累积使电池组内部出现温差，导致单体电池衰减速率不同，破坏电池组的同一性，电池组性能降低。电池的温度与充放电电流呈正相关，当小电流充放电时，电池组的最高温度位置在其中间不易与外界发生热交换的位置，当大电流充放电或极耳结构设计不合理时，电池组的最高温度在极耳处。因此，根据动力电池的特性和工作环境合理设计电池散热系统，不仅可提升整车续航性能，也可提升整车的安全可靠性。温差对电池性能的影响电池温差主要分为两种：电池内部温差，表现为电池温度均匀性；电池单体之间的温差，表现为电池温度一致性。内部温差产生原因：一般在低温加热工况或水冷系统高温散热工况，电池模组处于单侧加热或单侧冷却时，因电池单体本身热阻较大，会出现较大内部温差。该温差与电池内部结构和材料组份有关，从热管理系统设计角度较难避免。单体间温差产生原因：电池单体之间温差主要由电池模组布置、电池热管理结构决定，可通过优化热管理设计减小温差。单体内部温差对电池影响电池内部温差过大会造成电池内部阻抗不均、电流分布不均、产热不均，进而影响电池使用性能、加快电池容量衰减，但一般各单体间差异较小，对一致性影响较小。单体间温差对电池影响电池单体间温差过大会造成总成内各电池单体使用性能、容量衰减速率不一致，由于电池组内电池单体串联，任何一个电池单体性能下降、容量衰减都会影响总成的整体表显，因此对电池温度一致性控制显得非常重要。另外，单体间温差对电池会产生持续累积的影响，温度高的单体老化快，产热量更大，更易产生高温。结束语锂电池种类的不同，其工作温度范围也就不同。温度过高或过低都会影响锂电池的性能，严重的甚至可能缩短电池的使用寿命。为了有效充电，锂电池环境温度范围应在20-30℃之间，总的来说，影响电池高温、低温的因素可以概括为：