具有能量耗散和快速锂离子传输的机械互锁界面

研究背景锂金属负极（LMAs）被认为是更适合取代石墨负极的高比能可充电电池,由于其超高的理论容量（3860mA

g−1），最低电化学势（−3.04V

vs.

SHE）和低密度（0.59g

cm−3）。虽然对可充电Li-S、Li-空气和全固态电池进行了大量研究，但仍难以满足电池行业一系列的严格要求。由于界面处锂离子输运的不平衡，导致不均匀的枝晶会疯狂生长，并在LMA表面积累，从而显著降低电池的电化学性能。研究人员提出利用人工固态电解质界面（ASEI）作为LMA上的功能层来解决枝晶问题，然而，ASEI也会受到被忽视的机械疲劳的影。在数十万次的循环中，ASEI随着锂沉积/剥离而反复变形。当变形引起的局部能量（或应力）积累达到疲劳阈值时，ASEI的结构就会坍塌，导致ASEI在枝晶问题上的失效。因此，ASEI的抗机械疲劳能力对于延长LMA的使用寿命和消除电池安全风险至关重要。内容简介在锂金属负极（LMAs）上构建人工固体电解质界面（ASEI）是解决枝晶问题的一种潜在策略。然而，在反复的锂沉积/剥离下，应力积累引起的ASEI的机械疲劳并没有得到重视。本文在ASEI中引入了一个机械互锁的菊花链网络（DCMIN），通过结合能量耗散和快速锂离子输运的功能来稳定锂金属ASEI界面。具有大范围分子运动特征的DCMIN通过高效的硫醇-烯点击化学进行交联；因此，DCMIN具有灵活性和优良的力学性能。DCMIN中的冠醚单元作为一种ASEI，不仅与柔性链上的二烷基铵相互作用，形成能量耗散行为，而且还与锂离子配合，支持DCMIN中锂离子的快速输运。因此，通过基于DCMIN的ASEI对称电池实现了稳定的2800小时循环（1mAcm−2）和优异的5C倍率（LiFePO4的全电池）性能。此外，与对照组相比，具有DCMIN涂层的1-AhLMA软包电池（LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极）表现出更好的容量保留率（88%）。DCMIN的分子设计为高能量LMA的ASEI的优化提供了新的见解。文章要点1.

本文在严格的设计规范下，通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）的硫醇单元与雌雄同体单体的烯烃之间的有效点击反应，提出了一种机械互锁的菊花链（DC）网络（DCMIN）ASEI，以实现有效的能量耗散和快速的锂离子输运。2.

基于DCMIN的ASEI（DCMIN@Li）使Li金属对称电池（LMBs）在1mAcm−2下实现了2800小时的稳定循环。DCMIN@Li在电流密度为2mAcm−2和10mAhcm−2高面积容量下，循环超过600小时后也保持了光滑和无枝晶的表面。3.

在LiFePO4（LFP）全电池测试中，使用DCMIN@Li的电池可以维持在5C的倍率，优于同类产品。DCMIN@Li的1-Ah软包电池的组装揭示了DCMIN在改善LMAs方面的竞争力。核心内容图1.

以稳定LMA化学性质的能量耗散为特征的DCMIN的示意图。(A)hermaphroditicmonomer1、DC、PDMS和DCMIN的化学结构。(B)由连续机械键协同运动使DCMIN能量耗散过程的示意图。图2.

DCMIN的力学性能。(A)DC、DCMIN和对照组FTIR光谱。(B)DCMIN和对照组的应力-应变曲线，变形率为10mmmin−1。(C)DCMIN和对照组的杨氏模量和最大应力。(D)不同应变率下DCMIN的拉伸应力-应变曲线。(E)记录了在室温下，随最大应变增加，DCMIN的循环拉伸试验曲线。(F)当应变为50%，休息间隔为0和15

min时，DCMIN的循环拉伸试验曲线。图3.

DCMIN@Li的结构和稳定性分析。(A)

DCMIN@Li的AFM图像。(B)DCMIN@Li的力位移曲线。(C)DCMIN@Li中随机选取区域的杨氏模量的直方图（插图为DCMIN@Li中杨氏模量的对应映射）。(D)随着溅射时间的增加，C−、Li−、C2H3O−、C3H5O−、O−、CN−和Si−质量强度（溅射速率为0.1nms−1）。(E)在DCMIN@Li中对C−、Li−、C2H3O−、C3H5O−、O−、CN−和Si−的三维重建。(F)DCMIN浸入RCE中的膨胀曲线(插图为本文中浸入的DCMIN初始阶段至30天的光学照片)。(G)

DCMIN@Li、对照组@Li和原始

Li在静置过程中的阻抗变化。图4.

DCMIN-ASEI中锂离子输运行为的研究。(A)对于DCMIN@Li、MIN@Li和对照组@Li的锂离子电导率和转移数（tLi+）。(B)在DCMIN-ASEI中的锂离子输运过程。(C)使用DCMIN@Li、对照组@Li和原始Li对电池的Tafel图。(D)锂离子通过DCMIN@Li、对照组@Li和电解质衍生的SEI（原始Li）活化能计算。图5.

DCMIN@Li在能量耗散中的分析。(A)模拟单元的结构。(B)使用DCMIN@Li、对照组@Li和原始Li组成全电池的厚度变化。(C)

在0.75μm深度的重复条件下，有能量耗散和无能量耗散的ASEI的力学形变的有限元分析。图6.

DCMIN@Li的电化学性能。(A)使用DCMIN@Cu，对照组@Cu和空白Cu在1mAcm−2和1mAhcm−2条件下的半电池的CEs。(B)

DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在1mAcm−2和1mAhcm−2下的循环性能。(C)

DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li对称电池的原位EIS。(D)使用DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在1~8mAcm−2下的对称电池的倍率性能。(E)使用DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在2mAcm−2和10mAhcm−2下的循环性能。图7.

全电池的测试。(A)使用DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的LFP全电池在1C下的循环性能（LFP的负载量为13.5mg

cm−2，N/P比值为2.3）。(B)使用DCMIN@Li的LFP全电池的充放电曲线。(C)在0.2~5C条件下，使用DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的LFP全电池的倍率性能。(D))使用DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的NCM88全电池在1C下的循环性能（NCM888的负载量为10.5mg

cm−2，N/P比值为2.5）。DCMIN@Li||NCM88软包电池在1C下的(E)光学照片和(F)循环性能。结

论这项工作使用简单的超分子聚合和交联策略开发了一种具有机械联锁菊花链（DC）网络的ASEI。由于DC的动态结构，最终的DCMIN在外力作用下会发生协同收缩运动。这一特性使DCMIN具有超高弹性、高抗断裂性和能量耗散，并通过原位膨胀测量和有限元模拟证明了这一点。此外，B24C8的大振幅分子运动和大空穴结构导致了DCMIN中锂离子运输动力学的快速发展，从而限制了局部电流密度的形成，促进了二维Li的成核/生长和无枝晶形貌。因此，使用DCMIN-ASEI的对称电池在1mAcm−2和1