分析化学：第二章 原子发射光谱分析法

2024/9/16第二章原子发射光谱分析法

Atomicemissionspectroscopy2024/9/16现代直读ICP-AES仪器IRISIntrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%～X%)的高精度分析。2024/9/162.1概述

原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。2024/9/162.1.1原子发射光谱法的分类1．目视火焰光分析法

某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。2024/9/163.摄谱法

用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。本章主要介绍现代的ICP光电直读法。2.1.2原子发射光谱法的特点1．灵敏度和准确度较高2．选择性好，分析速度快3．试样用量少，测定元素范围广4．局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。

(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。2024/9/162.2方法原理

2.2.1原子光谱的产生

原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8

s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。2024/9/16能量与光谱ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34

J.s）c为光速(2.997925×1010cm/s)2024/9/16激发电位:

从低能级到高能级需要的能量。

共振线:

具有最低激发电位的谱线。

原子线(Ⅰ)离子线(Ⅱ,Ⅲ)相似谱线特征辐射激发态M*热能、电能

E基态元素M典型发射光谱图2024/9/162.2.2.谱线的强度在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Iij=NiAij

hυij（1）

Aij

为跃迁几率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律2024/9/16谱线强度与温度的关系2024/9/16Ni=N0gi/g0

e-Ei/kT

(2)

gi,g0

为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式为谱线强度公式。Iij

正比于基态原子N0，也就是说Iij∝C，这就是定量分析依据。2024/9/162.2.3原子的能级与能级图2024/9/16

例如：钠原子，核外电子组成为：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------为基态光谱项。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

钠谱线：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/22024/9/162.2.4谱线的自吸与自蚀1．自吸

I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。2024/9/16

2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽2024/9/16

自吸与自蚀的关系2024/9/16

重要术语的意义

击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。

自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。

燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。2024/9/16共振线、灵敏线、最后线及分析线由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。2024/9/162.3仪器装置2024/9/162024/9/162.3.1光源光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花

电感耦合等离子体(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2024/9/16

ICP-AES重要部件示意图ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP动画2024/9/16ICP-AES法特点1．具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2．ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3．基体效应小。4．光谱背景小。5．准确度高，相对误差为1%，干扰少。6．自吸效应小2.3.2光栅仪光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。动画演示2024/9/16

平面光栅分光原理2024/9/16线色散率f–焦距光栅的理论分辨率R

m—光谱级数，N－光栅刻痕总数实例对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=1×50×600=3×104此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃2.3.3光电直读光谱仪

光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。1.多道直读光谱仪2.单道扫描光谱仪3.全谱直读光谱仪2024/9/161.多道直读光谱仪动画2024/9/162.单道扫描光谱仪动画2024/9/163.全谱直读光谱仪动画2024/9/162.3.4CID监测器简介

电荷注入式检测器（charge-injectiondevice,CID）是美国TJA公司的独家专利的检测器。这种检测器的横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金属氧化物半导体（MOS）电容，在28mmX28mm的芯片上共有512×5I2（262，144）个感光点，独立进行光电测量，而且产生的电荷可以反复地测量和计数。

CID的读取方式具有随意性和非破坏性两大特性。CID的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰。这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定。2024/9/16通过多次反复测量积累的电荷，可降低CID检测器的读出噪音。

CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞跃，它有26万个感光点，每一个都相当于一个光电信增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有话线一根不漏地记录下来为每一个样品留下自己的“指纹”，而且多条分析话线可以同时进行定量测定。CID的紫外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提高了紫外部分的灵敏度。

CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达－80℃，从室温到一80℃只需30min，在这样的低温状态下，CID唁电流几乎为0，噪音降至最低。2024/9/16化学名家

基尔霍夫

基尔霍夫G.R.GustavRobertKirchhoff

(1824～1887)德国物理学家、化学家和天文学家。

1824年3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡大学。基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律