结构胶粘剂 粘接前金属和塑料表面处理导则 编制说明

1一、标准编制工作简况1.任务来源国家标准化管理委员会下达的【2023】64号文“关于印发《下达2023年国家标准复审修订计划》中，《结构胶黏剂粘接前金属和塑料表面处理导则》国家标准的制定工作（计划号：20233137-T-606起止时间为2023年12月至2025年6月，由康达新材料（集团）股份有限公司和上海橡胶制品研究所有限公司负责组织有关生产企业、科研院所、质检机构等参加起草。2.编制目的和意义表面处理是利用物理、化学及材料学等学科的技术，对材料表面进行处理以达到粘接的目的，处理既保持了基体材料的固有特征，同时也赋予零部件表面所要求的各种性能，从而适应不同技术和应用环境，其在粘接过程中起着重要的作用。金属和塑料是由于这两种材质原因，在粘接前大都需进行表面处理，处理的好坏是影响粘接效果的关键步骤，因为胶粘剂对被粘接物品的浸润性与界面分子间作用力是取得较好粘接效果的主要因素之一。适当的表面处理技术可以增加材料表面的粗糙度，提高胶黏剂与材料的接触面积，从而增强粘接的强度和耐久性。表面处理方法可以是表面物理或化学表面处理等传统处理方式，也可以是等离子体表面处理及激光表面处理等现代表面处理等方法。对于不同要求的材料需要根据其具体条件选择合适的表面处理方法。国外对于粘接表面处理标准有ISO17212:2012《结构胶黏剂.粘接前金属和塑料表面处理导则》、JISK6848-2-1999《胶粘剂.粘结强度的检测方法.第2部分:金属表面预处理指南》、BSEN13887-2003《结构胶粘剂.胶粘剂粘结前金属和塑料表面制备指南》、NFT76-204-2004《结构胶粘剂.胶粘剂粘合前金属和塑料表面的准备指南》。国内标准有HB/Z197-91《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》。在这些标准中，ISO17212作为最为全面的表面处理导则标准应用最为广泛。ISO17212:2012《结构胶黏剂.粘接前金属和塑料表面处理导则》该标准制定了一些金属和塑料表面处理的基本方法：表面改性方面的磨蚀、非机械物理处理方法、化学改性，组合方法，且同时针对各种材质分别介绍其表面处理方法。相比较于旧版本ISO17212:2004中浸蚀液、洗涤液、阳极化溶液等较多使用了氢氟2酸、浓硫酸、铬酸等，在ISO17212:2012版本中已经删除了大部分的不环保的试剂，且在处理条件、方法、安全性以及适用的材质等方面均有更新，与2004版相比已经具有较大的改进。等同采用ISO17212的国家标准GB/T21526:2008中列出的很多处理方法仍为不环保的处理方法，在随着胶黏剂应用范围的广泛推广，环保的处理方法亟待推广替代目前的高污染高风险的处理方法，该标准的修订在金属和塑料表面处理方法上推动国内向环境友好安全的方向发展，以赶得上国际标准得变化，提升国内胶粘剂粘接的技术水平。3.工作过程（1）标准启动会及第一次工作会议2024年3月12日由全国胶粘剂标准化技术委员会组织康达新材料（集团）股份有限公司、上海橡胶制品研究所有限公司等八家单位的专家召开了第一次会议，会议主要针对标准背景和标准修订主要内容简介做了整体介绍。针对标准的修订内容确定了方法验证的形式：根据修订的不同基材，按照新旧标准中的处理方法对基材进行表面处理，处理后粘接剪切试片，通过强度的变化来验证方法是否合适。同时确定了该标准方法验证的范围：标准中处理方法较多，根据本次修订的内容，仅对技术实质变化的部分进行验证。根据各家单位的产品和实际应用情况确定了验证实验分工。并制定了标准的进度计划。2024年3月25号之前完成所需材料采购2024年4月15号第一次验证结果反馈2024年5月之前完成，收集汇总第一阶段验证结果2024年7月初完成标准验证及征求意见稿2024.9-2024.10公开对外征求意见（2个月）2024年11月份完成标准评审（2）第二次工作会议2024年4月10号在泉州工作组召开了第二次工作会议，本次会议参与单位有12家主编和参编单位参加。本次会议主要讨论第一阶段实验验证结果情况。针对个别基材出现处理后反而处理结果下降的问题，对实验方案进行讨论，确定了验证实验的进度和分工，形成标准草案。会后标准验证单位进行了表面处理验证实验，2024.6月份完成了全部验证实验部分。（3）第三次工作会议2024年7月12日在青岛工作组召开了第三次工作会议，本次会议参与单位有14家3主编和参编单位参加。本次会议主要讨论标准草案和实验验证结果。并提出了根据国内国情，增加铝合金的磷酸阳极化处理方法。4.主要参加起草单位及分工本文件的参与单位主要有胶黏剂生产企业、科研机构、质检单位组成，主要起草单位及工作分工如下：基材条款方法表面处理验证单位材料提供单位铝合金7.2.1.1.2方法4康达新材康达提供铝基材，康达胶铝合金7.2.1.1.2方法4华天启华天启提供铝基材，华天启胶铝合金7.2.1.1.2方法453所提供铝基材，53所提供胶铝合金7.2.1.2.2方法2康达新材康达新材镁合金7.2.1.5.2方法1康达提供镁基材，白云的胶镁合金7.2.1.5.2方法1天山新材康达提供镁基材，天山的胶镁合金7.2.1.5.2方法1哈尔滨工程大学康达提供镁基材，康达提供胶不锈钢7.2.1.8.2方法3中国建研院康达提供基材，康达提供胶不锈钢7.2.1.8.2方法3上海建科康达提供基材，康达提供胶钛合金7.2.1.10.2方法1黑龙江石化院石化院钛基材，石化院的胶，康达提供表面活性剂钛合金7.2.1.10.2方法2黑龙江石化院石化院钛基材，石化院的胶，康达提供表面活性剂钛合金7.2.1.10.2方法3哈尔滨工程大学康达提供钛基材，康达的胶二、标准编制原则和主要内容1.采用国际标准本文件修改采用ISO17212:2012《结构胶黏剂.粘接前金属和塑料表面处理导则》，实现与国际标准同步。除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a）规范性引用文件：用我国的标准化文件GB/T2035塑料术语，GB/T2943胶粘剂术语，GB/T35489胶粘剂老化条件指南，HB/Z197结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范b）增加了铝合金磷酸阳极化的方法。2.标准编制原则本文件的编制原则是按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和有关标准、政策法规进行编制。制定本文件时充分考虑到胶黏剂制品行业的技术发展和生产需要，以符合国家产业政策，推动行业技术水平提高，同时结合我国胶粘剂的实际情况进行编制。3.主要技术内容4本文件等同采用ISO17212:2012《结构胶黏剂.粘接前金属和塑料表面处理导则》。主要内容如下：3.1范围标准提供了部件粘接前表面处理的通用方法，用于实验室评价或制造过程。适用于常见的金属和塑料表面。涉及的表面包括以下金属、合金和塑料（包括含有填料和有表面涂层的塑料）系列，列出适用的金属、合金及塑料材料。处理方法包括用于表面清洗和改性的各种方法选自现今沿用的一些最好的方法，这些方法可以通过不同的组合，形成最有效的处理方式，使胶接接头获得所需的环境耐久性3.2规范性引用文件GB/T2035塑料术语GB/T2943胶粘剂术语HB/Z197结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范GB/T35489-2017胶粘剂老化条件指南3.3术语和定义GB/T2035、GB2943以及下列术语和定义适用于本文件。塑料：以高聚物为主要成分，可以经流动成型为最终产品的材料。磨蚀：通过打磨或喷砂使金属和塑料（包括涂料）表面浅层粗化，基本上都能提高最终胶接接头的性能。3.4安全3.5初始处理方法，包括概述，搬运、清洗和储存3.6表面改性，包括物理方法机械法（打磨和喷砂）和非机械法，化学方法以及组合方法3.7处理方法概论3.8各论分别针对金属中的铝合金、铜及合金、镁及合金、镍及合金、不锈钢以外的钢和铁、钢（不锈钢）、锡、钛、锌及合金，分别给出来处理方法、洗涤液、浸蚀液。针对塑料中的ABS、缩醛树脂、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯分别介绍其处理方法、浸蚀液等。3.9安全性评价三、主要试验（或验证）情况分析根据工作计划，针对本文件工作组成员结合各单位的特点和产品应用领域，对铝合金、不锈钢、镁合金、钛合金进行标准处理，选用环氧胶和聚氨酯胶，对标准的可操作性、实用5性和有效性进行验证，验证结果如下：1.铝合金1.1浸蚀法方法四（7.2.1.1.2）采用6016铝合金，试片厚度2mm,处理方法按照为标准文本的7.2.1.1.2方法四：——清除油脂污染物；——用氧化铝砂粒打磨或喷砂；——将部件预热至80℃;——在80℃的浸蚀液中浸泡60秒；——取出部件，用冷的蒸馏水或去离子水彻底冲洗；——进行“水膜”试验；——沥水15分钟；——用不超过60℃的清洁干燥无油热空气干燥10分钟；——干燥后粘接1.1.1聚氨酯结构胶表1聚氨酯结构胶粘接铝合金（型号6016）序号未处理测试结果未处理破坏形式测试结果破坏形式16.58内聚破坏8.07内聚+粘附破坏26.62内聚破坏8.71内聚+粘附破坏36.11内聚破坏8.93内聚+粘附破坏46.79内聚破坏9.03内聚+粘附破坏55.82内聚破坏9.15内聚+粘附破坏平均值6.38/8.78/标准偏差0.40/0.43/离散系数0.06/0.05/未处理破坏面已处理破坏面61.1.2环氧结构胶（1）该验证实验的表面预处理在去油污后为喷砂，其余处理方法相同表2环氧结构胶粘接铝合金（型号6016）序号未处理测试结果未处理破坏形式测试结果破坏形式19.96粘附破坏21.8内聚破坏2粘附破坏内聚破坏39.19粘附破坏内聚破坏48.31粘附破坏内聚破坏5//内聚破坏平均值9.54//标准偏差//离散系数/9.7/未处理破坏面已处理破坏面（2）铝合金的表面预处理在去油污后为采用打磨，其余处理方法相同表3环氧结构胶粘接铝合金（型号6016）序号未处理测试结果未处理破坏形式测试结果破坏形式1粘附破坏22.8内聚破坏27.65粘附破坏26.8内聚破坏3粘附破坏24.3内聚破坏4粘附破坏23.9内聚破坏5粘附破坏26.3内聚破坏平均值/24.8/标准偏差2.9//离散系数24.7/6.8/7未处理破坏面已处理破坏面选用两种类型环氧结构胶粘接6016型铝试片，处理和未处理相比强度提高200%以上，选用一种聚氨酯结构胶强度处理和未处理相比提高37%，1.2磷酸阳极化（7.2.1.2.2）——清除油脂污染物；——将部件置于55℃的碱液，充分反应45秒，取出后试片表面有一层黑色油污，使用去自来水进行冲洗，并浸泡试片2分钟；——将部件置于室温硝酸溶液300g/L中，放置2分钟，去除部件表面黑色油污，使用去自来水进行冲洗并浸泡2分钟，再使用去离子水充分淋洗部件。——将部件浸入25℃的阳极化磷酸电解液中，1分钟之内接通电源，在2分钟之内将直流电压从0V升至10V，并保持20min。然后在1min之内将部件取出；——取出部件，先用自来水进行清洗并浸泡试片2分钟，再用冷的蒸镏水或去离子水彻底冲洗；——进行“水膜”试验；——沥水15min；——用不超过60℃的清洁干燥无油热空气干燥10min；——干燥后粘接1.2.1环氧结构胶粘接磷酸阳极化铝合金基材按照磷酸阳极化处理方法处理后，进行剪切强度比对测试，结果如下表3环氧结构胶粘接铝合金（型号6016）序号空白测试结果破坏形式磷酸阳极化处理测试结果破坏形式1粘附破坏粘附破坏2粘附破坏粘附破坏3粘附破坏粘附破坏84粘附破坏粘附破坏5粘附破坏粘附破坏平均值//标准偏差0.33/0.45/离散系数3.1/2.4/磷酸阳极化处理后，剪切强度提升72%以上，具有较好的处理效果2.镁合金方法1为标准文本的7.2.1.5.2中的a）部分——清除油脂污染物。——用去离子水彻底冲洗。——在室温下，用浓磷酸(密度为1.75g/ml)腐蚀10分钟——取出部件，用去离子水彻底冲洗。——用温度不超过60°C的暖洁净无油干燥空气干燥10分钟。——立即粘接。2.1采用同一种环氧结构胶，粘接不同类型的镁合金试片从实验结果看出，所选用的两种类型的镁合金处理后强度未见到明显上升，但离散系数均高于未处理，处理后单根试样数据看有提升的数据，也有成立后下降的数据。是因为磷酸腐蚀表面不平整导致的实验结果的差异较大。不同类型的镁合金适用方法不同，根据试样选用合适的处理方法。表4环氧结构胶粘接镁合金（型号AZ31B）序号未处理测试结果未处理测试结果测试结果测试结果15.93粘附破坏5.51粘附破坏23.32粘附破坏5.6粘附破坏33.75粘附破坏6.67粘附破坏45粘附破坏2.8粘附破坏53.68粘附破坏2.82粘附破坏平均值4.34/4.68/标准偏差//离散系数25.2/37.8/注：AZ31B镁合金，试片厚度2mm9未处理破坏面已处理破坏面表5环氧结构胶粘接镁合金（型号ZK61M）序号未处理测试结果未处理测试结果测试结果测试结果16.40粘附破坏6.67粘附破坏27.95粘附破坏9.09粘附破坏39.14粘附破坏9.95粘附破坏46.98粘附破坏5.04粘附破坏59.35粘附破坏6.38粘附破坏68.13粘附破坏9.82粘附破坏平均值7.99/7.83/标准偏差/2.1/离散系数/26.0/注：ZK61M镁合金，试片厚度6mm未处理破坏面已处理破坏面2.2同一种镁合金材料，选用不同固化温度的环氧结构胶选用不同固化温度的环氧结构胶粘接AZ31B型镁合金，处理后的强度略低于未处理的镁合金粘接强度。表5高温固化环氧结构胶粘接镁合金（型号AZ31B）序号未处理测试结果未处理测试结果测试结果测试结果122.57粘附破坏19.21粘附破坏222.37粘附破坏22.44粘附破坏322.38粘附破坏20.44粘附破坏平均值22.44/20.70/标准偏差0.11//离散系数0.50/7.88/表6中温固化环氧结构胶粘接镁合金（型号AZ31B）序号未处理测试结果未处理测试结果测试结果测试结果110.72粘附破坏8.1粘附破坏29.55粘附破坏7.64粘附破坏37.18粘附破坏8.62粘附破坏平均值9.15/8.12/标准偏差/0.49/离散系数19.71/6.04/2.3镁合金基材，选用丙烯酸酯结构胶选用丙烯酸酯结构胶粘接AZ31B型镁合金，处理后的强度明显高于未处理的镁合金粘接强度。表7丙烯酸酯结构胶粘接镁合金（型号AZ31B）序号未处理测试结果未处理测试结果测试结果测试结果15.1粘附破坏粘附破坏25粘附破坏粘附破坏35.4粘附破坏粘附破坏45.9粘附破坏粘附破坏54.2粘附破坏粘附破坏平均值5.12/13.46/标准偏差0.6//离散系数12.15%/9.49%/未处理破坏面已处理破坏面2.4小结对于镁合金材料，并不是所有的胶黏剂和基材都适合用这种磷酸浸蚀的处理方法，选用不同种类的环氧胶黏剂，不同种类的镁合金在磷酸浸蚀后强度没有明显提升。而丙烯酸酯结构胶具有较好的处理效果，剪切强度提升160%。3.不锈钢同一种不锈钢基材，同一种环氧结构胶，不同实验室处理结果.从如下结果可以看出，处理粘接能力明显大幅提升。不同的实验室间处理结果也有差异。处理方法采用标准文本的7.2.1.8.2中的c)方法三：——清除油脂污染物；——用氧化铝砂粒打磨；——在75℃的碱性洗涤剂中（洗涤剂质量份数按照阴离子烷基苯磺酸盐洗涤剂0.5、焦磷酸四钠1.5、氢氧化钠1.5、偏硅酸钠3.0、去离子水133.5）清洗10min；——用去离子水冲洗;——将部件浸入62℃的草酸浸蚀液（质量份数按照草酸1.0、浓硫酸6.0，去离——用冷蒸馏水或去离子水冲洗的同时用硬尼龙刷去除草酸浸蚀过程中形成的黑色沉积物。——用热的洁净干燥无油气流、烘箱或红外灯干燥10min左右,温度不要超过95℃;——干燥后粘接。（1）验证实验1表7环氧结构胶粘接不锈钢（型号304）序号未处理测试结果测试结果113.2130.29212.9530.26314.2227.03410.6927.69510.9421.55平均值27.4标准偏差3.6离散系数（2）验证实验2表8环氧结构胶粘接不锈钢（型号304）序号未处理测试结果测试结果119.5341.01212.1645.81311.9443.79415.0833.92514.1343.89平均值14．641.7标准偏差3.14.7离散系数21.1未处理粘接式样破坏面处理后式样破坏面4.钛合金处理方法按照标准文本的7.2.1.10.2的处理方式，分别对比了在常温和高温下处理后的数据和空白数据的比对，处理后剪切强度得到明显提升。a）方法一:——用蒸汽浴清除油脂污染物；——用氧化铝砂粒打磨——用洗涤液清洗（质量份数分别为阴离子烷基苯磺酸盐洗涤剂0.5、焦磷酸四钠1.5、氢氧化钠1.5、偏硅酸钠3.0、去离子水133.5）；——将部件浸入65℃的浸蚀液（质量份数分别为氢氧化钠20.0、过氧化氢（质量分数30%）20.0、去离子水960.0）中，直到表面均匀发暗黑色；——用23℃的冷蒸镏水或去离子水清洗10min；——用不超过60℃的清洁干燥无油热空气干燥10min；——干燥后尽快粘接。b）方法二：——用蒸汽浴清除油脂污染物;——用氧化铝砂粒打磨——用洗涤液清洗（质量份数分别为阴离子烷基苯磺酸盐洗涤剂0.5、焦磷酸四钠1.5、氢氧化钠1.5、偏硅酸钠3.0、蒸馏水/去离子水133.5）;——用23℃的蒸镏水或去离子水清洗10min；——在75℃酒石酸钠浸蚀液中浸泡30分钟(质量份数分别为氢氧化钠240.0、酒石酸钠75.0、乙二胺四乙酸EDTA30.0、偏硅酸钠6.0、蒸馏水/去离子水810.0)。——取出部件，在室温下用蒸馏水或去离子水彻底冲洗。——室温下在5M硝酸中浸泡10分钟，以清除EDTA残留物。——取出部件，在室温下用去离子水彻底冲洗。——在不超过60°C的清洁干燥无油热空气干燥10分钟。——干燥后尽快粘接。表9环氧结构胶粘接钛合金（型号TC4）——方法1和方法2测试项目处理方式单个值，MPa剪切强度23℃±2℃空白方法一33.534.433.232.334.5方法二31.631.431.431.934.229.4剪切强度82℃±2℃空白9.4方法一20.520.822.722.3方法二21.420.6注：钛合金60mm*15mm*2mm，粘接材料J-451高韧性液体垫片，环氧类空白试样破坏面方法一处理方法破坏面方法二处理方法试样破坏面c）方法三：——使用蒸汽浴除去油或油脂污染——用氧化铝砂砾进行打磨——在洗涤剂溶液中洗涤(质量份数分别为阴离子烷基苯磺酸盐洗涤剂0.5、焦磷酸四钠1.5、氢氧化钠1.5、偏硅酸钠3.0、蒸馏水/去离子水133.5)。——在23℃蒸馏水或去离子水中洗涤10分钟。——将本品浸泡在30℃酒石酸钠(质量份数分别为氢氧化钠240.0、酒石酸钠75.0、乙二胺四乙酸EDTA30.0、偏硅酸钠6.0、去离子水810.0)阳极氧化浴中，并施加10v直流——取出本品，在室温下用蒸馏水或去离子水彻底冲洗。——在温度不超过60℃的清洁干燥无油热空气干燥10分钟。——干燥后尽快粘接。选用环氧结构胶，从如下验证结果看，对钛合金进行酒石酸钠阳极化处理后剪切强度明显提升。表9环氧结构胶粘接钛合金（型号TC4）——方法3处理序号未处理