自由基聚合反应

关于自由基聚合反应第一节自由基聚合概述及单体第二节自由基聚合反应机理第三节自由基聚合的引发剂及引发作用第四节

自由基聚合的阻聚与缓聚第五节自由基聚合反应的实施方法汇报内容第2页,共53页，星期六，2024年，5月1.1.1一般性特征1.1自由基聚合概述及单体逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。第3页,共53页，星期六，2024年，5月（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链终止反应1.1自由基聚合概述及单体第4页,共53页，星期六，2024年，5月a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征1.1自由基聚合概述及单体第5页,共53页，星期六，2024年，5月根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。3.1自由基聚合概述及单体第6页,共53页，星期六，2024年，5月3.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。(i)X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。3.1自由基聚合概述及单体第7页,共53页，星期六，2024年，5月(ii)X为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；3.1自由基聚合概述及单体第8页,共53页，星期六，2024年，5月通过自由基聚合得到的聚烯烃聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯第9页,共53页，星期六，2024年，5月3.2.1

自由基的反应自由基的偶合和歧化反应加成反应氧化－还原反应偶合反应歧化反应加成反应氧化还原反应3.2自由基聚合反应机理第10页,共53页，星期六，2024年，5月3.2.2

自由基聚合的基元反应及其速率方程（1）链引发反应速率控制反应：引发剂分解

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]

引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。3.2自由基聚合反应机理第11页,共53页，星期六，2024年，5月（2）链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。3.2自由基聚合反应机理第12页,共53页，星期六，2024年，5月（3）链终止反应Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。3.2自由基聚合反应机理第13页,共53页，星期六，2024年，5月3.3.1引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第14页,共53页，星期六，2024年，5月常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第15页,共53页，星期六，2024年，5月（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第16页,共53页，星期六，2024年，5月（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第17页,共53页，星期六，2024年，5月无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第18页,共53页，星期六，2024年，5月常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第19页,共53页，星期六，2024年，5月有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第20页,共53页，星期六，2024年，5月（4）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第21页,共53页，星期六，2024年，5月（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第22页,共53页，星期六，2024年，5月3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第23页,共53页，星期六，2024年，5月光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第24页,共53页，星期六，2024年，5月3.3.4其他引发作用（一般了解）（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第25页,共53页，星期六，2024年，5月（2）光聚合（i）光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第26页,共53页，星期六，2024年，5月（ii）光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第27页,共53页，星期六，2024年，5月（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有a,b,

和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。3.3自由基聚合的引发剂及引发作用第28页,共53页，星期六，2024年，5月3.6.1阻聚剂与缓聚剂

能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第29页,共53页，星期六，2024年，5月阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第30页,共53页，星期六，2024年，5月时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期ti单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第31页,共53页，星期六，2024年，5月阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第32页,共53页，星期六，2024年，5月（2）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第33页,共53页，星期六，2024年，5月（3）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第34页,共53页，星期六，2024年，5月（4）链转移反应阻聚剂

一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第35页,共53页，星期六，2024年，5月（5）烯丙基单体的自动阻聚作用

在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：3.6自由基聚合的阻聚与缓聚第36页,共53页，星期六，2024年，5月3.7自由基聚合反应的实施方法3.7.1本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。第37页,共53页，星期六，2024年，5月3.7.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。3.7自由基聚合反应的实施方法第38页,共53页，星期六，2024年，5月缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。3.7自由基聚合反应的实施方法第39页,共53页，星期六，2024年，5月3.7.3悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。3.7自由基聚合反应的实施方法第40页,共53页，星期六，2024年，5月但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。3.7自由基聚合反应的实施方法第41页,共53页，星期六，2024年，5月为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子难溶于水的无机物3.7自由基聚合反应的实施方法第42页,共53页，星期六，2024年，5月缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。3.7自由基聚合反应的实施方法第43页,共53页，星期六，2024年，5月3.7.4乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。3.7自由基聚合反应的实施方法第44页,共53页，星期六，2024年，5月（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。3.7自由基聚合反应的实施方法第45页,共53页，星期六，2024年，5月乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。

乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。3.7自由基聚合反应的实施方法第46页,共53页，星期六，2024年，5月乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如