氟系防水剂面临的PFOS、PFOA问题及其对策

氟系防水剂面临的PFOS、PFOA问题及其对策

【摘要】PFOS或者PFOA是C8防水剂中存在的痕量物质，由于这两种物质非常难以分解，且易在生物体内累积，因此遭到严格限制。C6防水剂TG-5521不含PFOS和PFOA，并且具有优良的防水、防油性能，可作为C8防水剂的替代产品。

前言全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸（PFOA)自从20世纪50年代工业化生产以来，广泛用于生产地毯防污剂、机械润滑剂、涂料、化妆品、制冷剂、表面活性剂、涂料、纸制品表面处理剂、泡沫灭火剂、医药品和化妆品的生产过程，还大量使用于电子产品生产过程和化学镀膜领域。近年研究发现，PFOS和PFOA均具有难降解性、生物累积性和多种毒性，具备持久性有机污染物的共同特性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物。我国的长江水系、松花江水系以及武汉地区地面水中，均广泛存在着PFOS和PFOA污染[1]；沈阳市的大气、降雪中也检测出PFOS和PFOA的存在[2]。虽然目前对PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，这两中物质对人体的毒性仍有争议，但毒理学研究表明PFOS和PFOA对啮齿类动物具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、肝毒性等多种毒性，到目前为止，关于PFOS和PFOA在环境中的分布、环境行为及人群暴露水平的研究仍然非常有限。因此，美国环境保护局要求全氟辛酸铵（PFOA)生产商以2000年的情况为基准，在2010年之前将产品中的PFOA释出量和含量减少95％，而在2015年之前彻底放弃使用该物质。对于纺织行业，PFOS和PFOA的来源主要是氟素防水防油整理剂。因此，欧盟于2006年发布的法令中规定:出口欧盟的纺织品中,PFOS的含量必须小于1μg/m2；同样，对PFOA也提出了限制要求。现在已经有多家客户提出织物上的PFOA含量也要小于1μg/m2,这对于目前市场上的主流C8防水剂来讲很难达到这个要求；因此各防水剂生产商纷纷开始研究开发不含PFOS和PFOA的防水剂产品，大金公司开发的C6防水剂TG-5521就是这样的一只防水防油剂产品。

1防水防油剂中PFOS和PFOA的来源目前，纺织品用防水防油剂的生产工艺有调聚法和电解法。下表列举了世界著名的几家生产防水防油剂公司的生产工艺：表1防水剂的合成工艺厂家商标国别制备方法3MScotchgard美国电解法DupontTeflon美国调聚法CibaOlephobol美国调聚法DaikinUnidyne日本调聚法AsahiAsahiguard日本调聚法HoechestNuva德国调聚法AtochemForapel法国调聚法在调聚法合成C8防水剂的工艺中，PFOA或PFOS并没有作为生产原料，也没有在生产过程中添加这两种物质，然而在调聚工艺的生产过程中会产生痕量的PFOA杂质，这中杂质产生的机理可能是如下所示[4]：对于调聚工艺生产的防水剂，据厂家介绍，产品中的PFOA含量在1ppm以下。即便是如此，也很难使经过这种防水剂整理的织物上PFOA的含量小于1μg/m2。例如，如果按照防水剂中的PFOA含量为0.5ppm，织物为150g/m2，带液率为65％，防水剂用量为25g/L，如果不考虑吸附现象，织物上的PFOA只是通过织物所带工作液转移到织物上，则计算出处理后织物上PFOA的含量约为1.2ug/m2，因此用普通C8防水剂来处理出口欧盟的防水订单存在检测通不过的风险。采用电解法合成工艺中C8F17SO2F在制备防水剂聚合单体:C8F17SO2N(R)CH2CH2O-C-CH=CH2O的过程中不可避免的要形成PFOS。但是值得注意的是在以上所列举的几家公司中，只有3M公司采用电解法生产防水剂，目前3M公司已经放弃了C8防水剂的生产，转而生产C4防水剂，因此目前市场上的防水剂中PFOS基本不存在问题。2C8防水剂的替代产品PFOA及PFOS成为举世关注的环境问题，主要是由于这两种物质极其难以分解，容易在环境和生物体种累积；虽然在C4防水剂中含有PFBS(全氟丁基磺酸盐)，在C6防水剂中含有PFHxA（全氟己酸），但是他们的分解周期要显著缩短，对环境的污染情况要小的多。下表中是这些物质在大猩猩体内的分解半衰期情况：表2PFOS、PFOA的分解半衰期[3]物质名称存在的环境分解半衰期PFOSC8电解氟化物3600小时PFOAC8调聚聚合物502小时PFBSC4电解氟化物15小时PFHxAC6调聚聚合物5.3小时因此，C6防水剂和C4防水剂可作为目前C8防水剂的替代产品。

3C4、C6、C8防水剂的性能对比3．1实验材料与药品C4防水剂、C6防水剂TG-5521、C8防水剂TG-581、全棉府绸、涤纶春亚纺、尼龙塔丝隆等。以上材料与药品均由传化股份有限公司提供。3．2实验工艺与设备实验设备：电子天平精度：0.01g，VPM-1A轧车，PT-2A型销板拉幅机，Y（B）813型织物沾水度测试仪实验工艺：配制工作液→干布一浸一轧（3.0kgf/cm2）→定型→回潮→评价3．3测试方法防水度测试采用AATCC-22标准。防油度的测试采用AATCC-118标准。IPA/水测试方法：将以下级别的测试液滴到织物上，刚好不润湿的测试液的级数就是织物的防水等级。IPA与水的比例如下表所示：表3PA的百分比例级别12……8910IPA(%)1020……8090100注：表中所列为IPA的体积百分比3．4结果与讨论下表为C8防水剂TG-581、C6防水剂TG-5521、C4防水剂在尼龙、涤纶、棉织物上的防水、防油效果的对比数据：表4C8、C6、C4防水剂的性能对比测试方法织物浓度TG-581TG-5521OtherO.W.BC8C6C4防水度AATCC22尼龙0.48070500.81009080涤纶0.49080700.810010080棉3.28070504.810010090防油度AATCC118尼龙3.26624.8662涤纶3.25554.8655棉3.23534.8654IPA/水DaikinMethod尼龙3.28924.8892涤纶3.24534.8453棉3.24524.8554注：1、定型工艺尼龙、涤纶：170℃×1min，棉：170℃×2min2、带液率尼龙：72％涤纶：71％棉：63％由以上数据可见，在同等用量的条件下C6防水剂TG-5521的防水防油效果接近C8防水剂TG-581，明显优于C4防水剂。朱顺根等指出[4]，含氟聚合物织物整理剂的表面特性不仅与F含量有关，还与含氟基团Rf的结构有关。研究表明，其憎水性与Rf基团的结晶性有重要的关系，结晶度越大，憎水性越强。对其具有下面结构的单体的均聚物，CH2=C-C00CH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3R当支链上氟烷基n在3以上时，室温下会结晶，处理的织物对水的前进接触角和后退接触角相当，具有很好的憎水憎油性能；当n小于3时，室温下不会结晶，具有较大的接触角滞后，其性能较差。这也正是C8防水剂的性能优于C6防水剂，C6防水剂又显著优于C4防水剂的原因。另外，n在3以上的单体与其它单体共聚时，共聚物中Rf的结晶性还受共聚单体结构的影响，例如，在缦陆峁沟姆浪烙图林校?烷烃链的链长会影响Rf的结晶性。研究表明，共聚体中烷烃链的碳原子数小于8时，Rf无结晶性。因此，共聚单体的选择对含氟织物整理剂的性能也具有重要的作用。4小结PFOS和PFOA由于持久难降解，并且易在生物体内累积，造成了环境的严重污染，因此欧盟和美国都出台了相应的限制或禁止使用的法令。目前纺织品上大量使用的防水剂产品中，不可避免的含量痕量的PFOA或PFOS，而欧盟已经实施在纺织品上PFOS的含量要求小于1ug/m2的规定，对于布面上PFOA的含量，也有客户提出了同样的要求；因此需要研究不含PFOA和PFOS的防水剂作为替代品。研究表明，C4防水剂中含有的PFBS和C6防水剂中含有的PFHxF的分解周期与PFOS、PFOA相比显著缩短，因此可采用C4或C6防水剂产品作为目前使用的C8防水剂产品的替代品。通过对防水性能的对比发现，C6防水剂的性能接近C8防水剂的性能，并且显著优于C4防水剂产品。因此C6防水剂，例如大金的TG-5521，可作为目前C8防水剂产品的有效替代产品。

参考文献[1]金一和，等.长江三峡库区江水和武汉地区地面水中PFOS和PFO