贵州省工业废渣在新型墙体材料中的应用

贵州省工业废渣在新型墙体材料中的应用贵州省建筑材料科学研究设计院王勇省工业废渣主要有：磷石膏、脱硫石膏、赤泥、磷渣、粉煤灰、煤矸石、电石渣、锰渣、硫酸渣、钡渣、铅锌渣等十余种。尤其典型是磷石膏、脱硫石膏、赤泥、磷渣、电石渣，这些废渣皆具有排渣量大、污染环境严重、综合利用中技术难点多等特点。1、磷石膏（硫石膏）2、赤泥赤泥是从矾土生产氧化铝时排出的废渣，由于生产方法的不同而产生的赤泥又有烧结法赤泥和拜尔法赤泥之分，所排出的赤泥化学成分有所不同，但最重要的是采用不同的铝矾土生产氧化铝排放的赤泥放射性差异较大，从而限制了赤泥的应用。烧结法赤泥是铝土矿与一定量的纯碱、石灰（或石灰石）配成炉料在高温下进行烧结。在高温作用下，铝土矿中的三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）与碳酸钠、石灰分别反应形成熟料，用水或稀碱溶液溶出时产生的固体废弃物，呈粉末状，粒径40μ以下占73%，其主要物相组成为硅酸二钙、水化硅酸钙、方解石等，化学成分主要为氧化钙（CaO）、三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）等。拜尔法赤泥是铝土矿经铝酸钠溶液在常温下添加氢氧化铝晶种不断搅拌，溶液中的三氧化二铝（Al2O3）呈氢氧化铝析出后剩余的固体废弃物，呈粉末状，粒径40μ以下占90%，其主要物相为水化石榴石、含水铝硅酸钠、一水硬铝石、钙钛矿、赤铁矿等，化学成分主要为氧化钙（CaO）、三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）等。3、电炉磷渣是采用磷矿石制取黄磷时磷矿在电炉中用焦碳、硅石经高温作用还原磷酸三钙过程中磷矿石中的钙与氧化硅化合成硅酸钙经水骤冷、淬细而产生的固体废弃物，属硅酸盐类废渣。主要化学成分为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO2），并含有少量的氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P2O5）和氟（F—）。其矿物成分主要为假硅灰石（α—CaO·SiO2）和枪晶石（3CaO·2SiO2·CaF2）,其形状为＜5mm的颗粒状。体积密度一般在1.1～1.3g/cm3。85%以上为玻璃体，自身不能水化和硬化。但在碱性溶液和硫酸盐溶液中，通过碱性激发和硫酸盐激发，可以水化和硬化，成为水硬性胶凝材料。4、电石渣电石渣是化工厂生产聚氯乙烯时排出的废渣（也是化工或机械等企业在电石水解获取乙炔气后所剩余的残渣），主要成分是轻氧化钙Ca(OH)2，一般化学成分为：烧失量（Loss）22～30%、氧化钙（CaO）58～70%、二氧化硅（SiO2）1～4.4%、三氧化二铝（Al2O3）1.6～3.0%、三氧化二铁（Fe2O3）0.1～0.9%，呈灰白色，比重为2.15～2.3，容重约为600～700kg/m3，细度一般为88微米孔筛（4900孔/厘米2筛）筛余量15～20%，颗粒在0.05～0.1mm之间的占70～80%。6、电解锰渣7、水淬锰渣三、工业废渣在新型墙体材料中的应用1、磷石膏（硫石膏）在新型墙体材料中的应用（1）磷石膏（硫石膏）承重砖我们知道，石膏是三大凝胶材料之一，把二水石膏炒制得到半水石膏，加水后重新生成具有较高强度的二水石膏制品，可生产石膏墙体材料。磷石膏和硫石膏中含有大量的二水石膏，甚至高于天然石膏中二水石膏的含量。但磷石膏中存在五氧化二磷（P2O5）、氟(F－)等有害杂质及其PH值较低，使其使用受到很大程度的限制。同时石膏制品的防水性能较差，也影响了石膏制品的使用范围。在磷石膏、硫石膏制品中添加其它防水材料制得耐水性能较高的磷石膏承重砖，替代粘土砖在建筑工程中使用，是大量利用磷石膏的主要方向。（2）磷石膏生产石膏板材A、磷石膏生产纸面石膏板采用制备好的优质磷石膏粉与改性淀粉、调凝剂、玻璃纤维经计量后加入计量制备好的水、发泡剂、纸纤维、减水剂等混合物，送至混合机中充分搅拌后送至成型站；将成型上纸和下纸分别引过成型机，落下引纸辊引纸；从混合机下料口流出的料浆铺展在经过刻痕机刻痕的下纸上，经过挤出式成型机完成湿板成型；湿板引出成型机后，经过切断、加速、改向、翻面、靠拢后，进入辊道式干燥机干燥，干燥好的石膏板经冷却辊道输送、皮带输送、人工筛选、切割后，堆垛、入库。B、磷石膏生产纤维石膏板用于生产磷石膏纤维石膏板的废纸经破碎入纤维磨生产所需的原料纤维，与磷石膏粉分别计量、搅拌混合均匀后入铺装机。铺装后的混合料由铺装网送入连续压机进行压制，压制后的板坯经切割送至烘干工段。干燥后的石膏板进行砂光处理，合格的纤维石膏板进行包装入成品仓库。C、磷石膏生产石膏砌块采用经制备好的优质磷石膏粉加入适量调凝剂进行高速搅拌，均匀混合后的料浆倒入成型机的各个模腔凝固成型，脱膜、自动将砌块码放在干燥小车上入干燥窑进行干燥而获得成品。2、赤泥在新型墙体材料中的应用赤泥的综合利用，应先检测其放射性，根据产品对放射性的要求，分别加以利用。赤泥外观呈红褐色，比重2.9～2.95，粒径10～30微米，比表面积10～40m2/g。赤泥中主要化学成分为：碱（R2O）7～9%、三氧化二铝（Al2O3）15～30%、二氧化硅（SiO2）30～45%、氧化钛（TiO）2.5～4%和其他。主要矿物成分为方钠石、赤铁矿、褐铁矿、石英、锐帖矿、水铝石、三水铝矿等。（1）赤泥用于生产烧结制品赤泥与一定量的页岩掺配在一起，经1000℃（2）赤泥用于生产装饰砖利用赤泥中含有的三氧化二铝（Al2O3）和二氧化硅(SiO2)等化学成分，加入适量的页岩和煤，经配料、破碎、混合、制浆、脱水、练泥、造粒、陈腐、压制成型、干燥、烧成而获得制品。（3）赤泥用于生产免烧、免蒸砖将赤泥与一定量的粉煤灰、磷石膏经混合搅拌均匀后压制成型，置于堆场自然养护28天后可获得抗压强度大于10MPa的免烧免蒸砖，即充分利用了废渣，又节约了能源，还节省了建厂投资。（4）赤泥用于生产陶粒赤泥中掺入一定量的页岩和煤，经制备破碎、混合、搅拌、成球后在1000℃（5）赤泥用于生产矿渣棉板将赤泥与石英混合后经冲天炉熔制，可以生产隔热矿渣棉、矿渣棉板。（6）赤泥用于生产砌块和轻质板材将赤泥和干燥的粉煤灰在混合机中碾练制成料浆，放入耐火材料容器内，然后在隧道窑内烧至1000～1300℃而获得产品。用这种原料和方法制成的轻质制品具有细胞状均一的多孔组织，容重为1.5g/cm3，抗压强度达70Kg/cm3，可做屋面板、间隔墙板与外墙板之用。3、磷渣在新型墙体材料中的应用（1）磷渣用于岩棉板生产采用磷渣、玄武岩为主要原料，经破碎后进入冲天炉内烧至1100～1300℃形成液体，然后排出至岩棉制备系统，经过拉甩设备形成岩棉、制成岩棉板。根据柔性要求对配方的调整，可以达到纸用纤维的性能要求。（2）磷渣生产空心砖用磷渣生产烧结空心砖，不仅可以替代粘土质原料节省原材料，而且还可以大幅度的降低烧成温度，节约能源，降低煤耗。（3）磷渣用于生产蒸压空心砌块由于磷渣制中的主要化学成分是氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO2），磷渣作为蒸压空心砌块的所需原料中的原料硅质原料与胶凝材料，提供蒸压磷渣空心砌块所需的硅、钙成分，在湿热条件下（＞174℃）原料中的二氧化硅（SiO2）与氧化钙（CaO）水溶液发生“二氧化硅—石灰”将磷渣作为主要生产原料，掺配硅质材料、生石灰，适量加入石膏，可加速材料中钙、硅的材料的化学作用，促进水化硅酸钙的形成过程。（4）磷渣用于生产免烧、免蒸砖利用磷渣与适量的水泥和煤渣或适量的石灰和煤渣经计量配料均匀搅拌混合后成型，露天堆放自然养护一定时间后即获得磷渣免烧免蒸砖成品。这种免烧产品与磷渣烧结空心砖和磷渣蒸养空心块相比，具有节能效果显著、生产工艺简捷，投资省等特点。3、电石渣在新型墙体材料中的应用（1）电石渣生产蒸养砖生产蒸养砖，主要是坯体在95～100℃湿热条件下使砖坯内的活性硅、铝原料与石灰水溶液发生水化和水热合成反应，生成水化硅酸钙（0.8～1.5CaO·SiO2·nH2O）、水化铝酸钙（3CaO·Al2O3·nH2O,4CaO·Al2O3·nH2O,）和水化硅铝酸钙（3CaO·Al2O3SiO2·nH2O,4CaO·Al2O3·nH2O,）等水化产物，是蒸养砖强度形成的主要矿物成分。将电石渣作为胶凝材料，搀入一定量的硅、铝质原料和石膏，经破碎、配料、搅拌、消化或陈化、轮碾、压制成型、码坯、蒸养而获得制品。（2）电石渣生产蒸养砌块利用电石渣生产蒸养砌块，其水化和水热合成反应原理与蒸养砖相似，仅生产过程有所不同。生产蒸养砌块，同样是将电石渣作为胶凝材料，掺配一定量的硅、铝质原料和石膏，经破碎、粉磨、计量、搅拌、注模、振动成型、蒸养、脱模而获得制品。（3）电石渣生产碳化制品碳化制品的碳化过程是由分散在制品中的粒状氢氧化钙[Ca(OH)2]在适量水分下吸收二氧化碳（CO2）生成碳酸钙（CaCO3）,进而形成结晶体（主要是方解石）。其反应过程是气—液—固反应，反应生成的碳酸钙（CaCO3）沉淀沉积于氢氧化钙[Ca(OH)2]颗粒表面，阻碍氢氧化钙[Ca(OH)2]继续溶解，使之不能继续反应下去，但由于碳酸氢离子（HCO3－）的减少和生成水的稀释，使碳酸氢离子（HCO3－）浓度降低，扩散进来的二氧化碳（CO2）又可继续溶解和解离，使碳酸氢离子（HCO3－）浓度增加，它通过液相扩散与沉积在氢氧化钙[Ca(OH)2]颗粒表面的碳酸钙（CaCO3）接触，生成可溶性的碳酸氢钙[Ca（HCO3）2]，使氢氧化钙[Ca(OH)2]的新鲜表面又露了出来，又可继续溶解与解离，生成正二价钙（Ca2+）和氢氧离子（OH－），再与溶液中的碳酸氢离子（HCO3－）反应生成碳酸钙（CaCO3），不断的反复这个沉淀—溶解—再沉淀的过程，溶解使碳化反应向深处发展，而沉淀下来的碳酸钙（CaCO3）在温湿条件下慢慢结晶，结晶所生长所具有的凝聚力将粒状的填充料固结起来，使制品获得强度。碳化制品的生产，是利用电石渣作为主要生产原料，加入一定量的粉煤灰和硅砂，经混合搅拌、压制成型、干燥碳化而获得的碳化制品，已生产出的碳化制品有碳化砖、碳化砌块、碳化空心条板、碳化装饰薄板、碳化瓦及碳化珍珠岩轻质保温材料等。将电石渣、砂子、粉煤灰按配比要求进行计量给料，经搅拌、压制成型、干燥、碳化、养护而获得制品。用电石渣生产碳化砖，其最大特点在于利用工业废渣、废气生产碳化制品，节能效果显著、实现闭环生产、限制减少污染、保护环境、生产工艺简捷，投资省等特点。4、粉煤灰在新型墙体材料中的应用5、电解锰渣在新型墙体材料中的应用6、水淬锰渣在新型墙体材料中的应用7、铁合金渣在新型墙体材料中的应用8、渣在新型墙体材料中的应用1、磷石膏磷石膏来自于我省的磷化工企业，其主要分布情况、年排放量及历年堆存量详见表1。表1磷石膏排放企业分布情况、年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨/年）年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵州宏福实业总公司370～1000黔南地区（福泉）2贵州川恒化工有限公司70200黔南地区（马场坪）3息烽重钙厂120～1200息烽4平坝化肥厂24～300安顺地区5贵阳中化开磷化肥有限公司230564贵阳6贵州西洋肥业有限公司20180贵阳合计=SUM(ABOVE)\#"0"834=SUM(ABOVE)\#"0"37002、脱硫石膏脱硫石膏来自我省火力发电厂，其主要分布情况、年排放量及历年堆存量详见表2表2脱硫石膏排放企业分布情况、年产生量序号企业名称机组规模（万KW）已建脱硫装置年产生量（万吨）2007年实际产生量（万吨）脱硫装置运行情况1贵阳电厂2×202套26232004年投入运行2清镇电厂2×201套261套2006年投入，脱硫石膏量未统计3遵义电厂2×12.51套1282007年投入运行4习水电厂4×13.52套25分别于2007年和2008年运行5鸭溪电厂4×304套6422.52006年投入运行6盘县电厂5×202套65尚未完全投入运行7盘南电厂4×604套1002套2007年投入运行，2套在调试8发耳电厂1×601套252008年7月投入运行9野马寨电厂3×203套392008年投入运行10安顺电厂4×302套64一期在建，二期于2008年投入运行11黔北电厂4×304×12.56套822008年投入运行12大方电厂4×304套4830分别于2006年和2007年投入运行13黔西电厂4×304套489于2007年投入运行14纳雍电厂8×308套1045一厂在建，二厂于2007年投入运行15大龙电厂2×302套26202006年投入运行16凯里电厂4×12.51套12152007年投入运行合计=SUM(ABOVE)766=SUM(ABOVE)79注：此表中硫石膏年产生量是按各电厂正常开启脱硫装置时的计算值。3、赤泥赤泥来自于我省铝加工企业，其主要分布情况、年排放量及历年堆存量详见表3表3赤泥排放企业分布情况、年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨）年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵州铝厂1001040贵阳市2遵义铝厂（80）遵义地区项目在建3凯里氧化铝厂1046.2黔东南地区4贵州平坝宏大铝化工有限公司510安顺地区5修文华飞氢氧化铝有限公司（15）贵阳市项目在建6清镇广铝氧化铝（80）贵阳市未建合计1151096.2注：括号中数字为在建项目的年生产规模。4、电石渣电石渣来自于我省的部分化工企业，其主要分布情况、年排放量及历年堆存量详见表4。表4电石渣排放企业分布情况、年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨/年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵州水晶集团7300贵阳市干基2遵义碱厂24.5330遵义地区干基3安龙金宏特种树脂有限责任公司28200黔西南州干基合计=SUM(ABOVE)\#"0"38=SUM(ABOVE)\#"0"5105、铁合金渣表5铁合金年产量及铁合金渣年排放量序号地区2007年铁合金产量（万吨）2007年铁合金渣产生量（万吨）备注1贵阳市31.2946.942六盘水市1.812.73遵义市8.312.454安顺市9.313.955黔东南州17.0225.536黔南州29.8144.77黔西南州16.3624.548毕节地区1.772.659铜仁地区10.0915.13合计123.98185.97注：铁合金渣产生量按排污系数1.5取值计算，即1.5吨渣/吨产品。6、电解锰渣电解锰渣来自于我省松桃金属锰生产企业，其年排放量及历年堆存量详见表6。表6锰渣年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨）历年堆存量（万吨）所处地区备注1铜仁地区77～400铜仁地区合计774007、硫酸渣硫酸渣来自于我省部分化工生产企业，其年排放量及历年堆存量详见表7。表7硫酸渣年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨/年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵州宏福实业总公司1550黔南地区2瓮安中坪化工厂5～100黔南地区3龙里县化工厂1.50～20黔南地区4遵义碱厂3～20遵义地区合计=SUM(ABOVE)\#"0"25=SUM(ABOVE)\#"0"1908、钡渣钡渣来自于我省贵州红星钡液有限公司生产企业，其年排放量及历年堆存量详见表8。表8钡渣年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨）年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵州红星钡业有限公司880安顺地区9、铅锌渣表9铅锌渣年排放量及历年堆存量序号排放废渣企业年排放量（万吨）年）历年堆存量（万吨）所处地区备注1贵定盛源矿业有限责任公司24～300黔南州2赫章广弘锌业有限公司312毕节地区3赫章聚诚锌业公司1.52毕节地区合计28.5～300总的来说，赤泥和磷石膏的综合利用在技术上还不是很成熟，是几十年来国内外都尚未解决的课题，是一个综合的、庞大的科研项目。目前，赤泥和磷石膏综合利用处于起步阶段，利用率不足10%。对于赤泥的综合利用技术，国内外学者进行了大量研究工作，先后取得一些成果，如：广西冶金研究院开展的赤泥炼海绵铁--磁选分离铁的研究，钪、稀土、钛、锆等稀有金属的回收研究以及用作塑料填料、硅钙肥、建筑材料的研究，但大部分赤泥综合利用工艺路线较为复杂、投资大、能耗高、成本高，难以应用于工业化生产，加之赤泥利用量较少，难以彻底解决赤泥的环境污染问题。另外，由于赤泥含有放射性物质，也限制了其大量运用于建筑材料当中。目前省地化所正在着手这方面的研究，寻求剥离放射性物质的方法。我省平坝宏大铝化工有限公司与科研院校合作开发出“赤泥铝碱回收技术”对赤泥的综合利用具有一定的开创性，值得关注。其原理是先对赤泥进行铝碱回收处理，处理完的滤渣用于生产免烧免蒸砌块，目前该公司正着手建设年处理5万吨赤泥的综合利用项目。磷石膏的综合利用也是一个世界性难题，从全世界范围来看，磷石膏的年排放量达到2.8亿吨，资源化利用率非常低，有效利用率仅为4.5％，全世界每年综合利用的磷石膏也只有1260万吨。日本、韩国和德国等磷肥产量很小的国家磷石膏的利用率相对高一些，但其利用量也很小，其他磷肥生产大国的磷石膏利用率相对很低，一般以直接排放或者渣场堆放为主。如何充分有效地利用磷石膏一直是磷肥企业极力寻求解决的问题。我省磷石膏年排放量在900万吨左右，年利用量不到100万吨。目前，我省两大磷肥集团正积极开发磷石膏资源化利用技术，并取得一定进展。开磷集团在息烽循环经济磷复肥示范基地已建成年产1亿块新型耐水石膏砖生产线，年可消耗磷石膏和黄磷炉渣30万吨。六、贵州工业废渣综合利用研发测试中心贵州工业废渣综合利用研发测试中心，是获得贵州省科技厅、经信委、发改委重点支持，由贵州省建筑材料科学研究设计院设立的，专门从事工业废渣综合利用的研究开发机构。中心的重点工作就是解决经济社会发展急待解决的粉煤灰、煤矸石、磷渣、磷石膏、硫石膏、赤泥、锰渣、铁尾矿、金尾矿、城市垃