原子吸收光谱

王泽勋

2013年1月

光谱分析的概述

原子吸收的定义光的吸收和发射原子吸收方法简介（一）电子跃迁原子吸收是指呈气态的自由原子对同类原子辐射出的特征线所具有的吸收现象。原子吸收是电子从低级跃迁高级须吸收相当于两个能级差的能量，反之释放出相对应的能量，（二）共振吸收线和共振发射线当电子从基态跃迁到激发态是地，与所吸收能量对应的光谱线叫共振吸收线，反之为共振发射线。共振吸收线和共振发射线称做共振线。由于各种元素的原子结构和外层电了排布不同，因而电子从从基态跃迁到每一激发态所吸收能量也不同，从而每种元素都具有特定的共振吸收线，共线吸收线是最灵敏的谱线，最易被原子吸收，也称为分析线。原子光谱特征*共振线：*非共振线——基态跃迁产生的吸收线——激发态之间的能量跃迁——信号强度大——强度比共振线弱——测量时使用的分析——不用于原子吸收原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃起迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，非基态能量跃迁发射的光线称非共振线。光谱化学方法的基础*所有原子均可对光产生吸收*元素谱线具有特性一，其波长为特定值*每个波长有特定强度-波长的强度和光谱仪的光学元件的质量决定了元素测定的灵敏度*元素谱线的强度取决元素的浓度-光谱定量分析基础由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同，因此，对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线的存在与否进行定性分析光谱定量分析的基础是每种元素都有自己的特征谱线，谱线强度随着样品中元素浓度的增加而增强。光普仪的部件六个主要部件-光源

空心阴极灯无极放电灯氙灯-原子化器火焰、石墨炉或氢化物发生器-光学系统-单色器（单光束又光束）-检测器-数据处理系统原子吸收光谱流程图原子吸收光谱流程图光源提供锐线光源。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；3、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；4、使用寿命长。1、空心阴极灯2、无级放电灯3、氙灯空心阴极灯空心阴极灯是一种辐射强度大和稳定度高的锐线光源，其放电机理是一种特殊的低压辉光放电。是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广+阳极：通常为锆+阴极，待测元素金属或待测元素的合金+灯内填充氩所（蓝光）或氖气（红光）氖气比氩气灵敏，当氖气产生干扰时用氩气。空心阴极灯空心阴极灯必须在光路上校准，才能让发射的光线准确地射入到原子化器产生的原子云中。灯位置的调整，可自动，也可手动调节灯电流——设置灯电流采用制造商推荐的操作电流，略高或低刻数据值，一般不会影响分析灵敏度灯电流太小，则要求增大光电税增管的放大倍数，从而提高了噪音灯电太大，则会导致两面的结果，*锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度低，且线性弯曲，*灯的寿命低。灯电太大，灯内的温度升高，将导致共振线变宽，同时，灯电流太在会使灯内金属蒸气压力增加，在阴极前部形成基态原子云，吸收从阴极发射的光，产生自吸。原子化系统AAS中最核心的问题是如何使试样原子化.通常使用火焰.电加热和化学反应的办法.无论什么方法都要求有较高的温度和良好的还原气氛.同时要求干扰少.原子停留时间长原子化系统直接影响分析灵敏度和结果的重现性。原子化系统主要分为火焰原子化和石墨炉原子化两种。火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用且至今仍广泛使用的原子化方法。空气—乙炔焰简单.方便.干扰较少.对很多元素适用.但是温度低,还原气氛差,原子停留时间短.无火焰原子化法：其中应用最广的是石墨炉原子化法。石墨炉原子化器温度高,还原条件好,灵敏度高,但成本高,速度慢.需要有可靠的扣背景装置.利用生成氢化物的特性可以测定As.Sb.Bi.SeTe.Pb.Sn.Cd等元素火焰原子化法原子化过程火焰原子化法空气乙炔火焰N2O/C2H2火焰火焰类型空气/乙炔焰和一氧化二氮/乙炔焰的燃烧器头是不同的，空气/乙炔焰的燃烧器头长度为10厘米，一氧化二氮/乙炔焰燃烧器头为6厘米，一氧化二氮/乙炔焰燃烧器头可用空气/乙炔焰，反这不可以。无火焰原子化器无火焰原子化器石墨炉原子技术石墨炉的特点

并计算平均温度，连续记录氧弹内的压力，如果用一个指示压力表，则每隔15分钟记录一次压力，直至到达转折点，记录从氧弹放入水浴直至到达的转折点(压力时间曲线上的一点，是在15分钟以内，压力降低达到13.8kPa，而且再续15分钟，压力降不小于13.8kPa的开始下降的那一点)的分钟数做为试验温度下的诱导期，然后根据记录的平均温度计算出试样在100℃时的诱导期。石墨炉示意图程序升温石墨炉程序升温的三个步骤石墨炉程序升温的三个步骤光学系统单光束光学系统单光束，在同一个光路通道上采集入射光和透射光。*吸入样品测量透射光前必须先测量入射光，入射光改变即为基线改变*来自光源的所有能量都通过原子化器，信噪比较好*结果的准确性取决于光源的稳定性

---测量过程中入射光不能漂移

-----适当的预热时间*灯老化时漂移严重，需要经常进行重新校正。*相比与双光束，检测限略好。*配置氘灯背景校正时和双光束的能量相同。光学系统双光束光学系统双光束光学系统的优点*实时测量入射光强度，和透射光强度，校正光强度变化带来的入射光束强度的漂移。*实时监视空心阴极灯光源和氘灯光源强度在双光束系统中，确保测量光束和参比光束在整个光路系统中的光程长度一致，经过镜面反射的次数相同，这样就消除了光线在传播过程中由光谱仪硬件造成的能量损失。单、双光束的对比检测器检测器定量方法*标准工作曲线法*标准加入法*稀释法*内标法（内标工作曲线法)原子吸收分析干扰及消除原子吸收分析干扰及消除物理干扰及消除

消除方法

1、电离干扰降低火焰温度，加消电离剂

2、发射光谱干扰窄的光谱通道选择合适的光源

3、背影干扰头双波长氘灯自吸塞曼电离干扰的消除电离干扰是指待测元素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还使部分原子电离，从而降低了火焰中基态原子的浓度，使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低，火焰温度愈高，电离干扰愈显箸对电离电位较低的素（如BeSrAL)进行分析时，除可采用低火焰温度的方法外，还可向试液中加入消电离剂，如1%CsCL(或KCL)溶液，因CsCL在火焰中极易电离产生高的电子密度，可抑制待测元素的电离而消除干扰。发射光谱的干扰消除原子吸收光谱使用锐线光源应只发射波长范围很窄的特征谱线，由下列原因会发射出少量的干扰谱线：*当空心阴极灯发射的灵敏线和次灵敏线十分接近，且不易分开时降低测定灵敏度：如：NI的灵敏线为232.0nm,次灵敏线为231.6nm，应选用窄的光谱通带，否则会降低测定的灵敏度。*空心阴术灯内充有Ar和Ne等惰性气体，其发射的灵敏线与待测元素的灵敏线相近时，也产生干扰，如：Ne发射线359.34nm谱线，Cr灵敏线359.35nm，为此测铬元素的空心阴极灯应改为Ar气而消除Ne的干扰。背景干扰的产生背景干扰的主要是由于分子吸收和光散射而产生的，表现为增表观吸光度使测定结果偏高。*分子吸收是指在原子化过程由于燃气、助燃气、生成气体，试液中的盐类与无机酸（硫酸、磷酸）等分析或游离基对锐线辐射的吸收产生的干拢。*光散射是在原子化过程中夹杂在火焰中的固体颗粒（难容氧化物、盐类或碳粒）对锐线光源产生散射，使共振线不能投射在单色器上，通常辐射光波长愈短，光散射干扰愈强，灵敏度下降的愈多。背景干扰消除*用双波长法扣除背景用217.0的锐线测铅，减去220.4（非吸收线）测定值，扣除背景*用氘灯校正背景先用空心阴极灯发出锐线光通过原子化器，测得背景总和，再用氘灯发出的连续光通过原子化器测得吸收背景，待测元素的基态原子对氘灯的连续光谱吸收可以忽略，两灯交替进行扣除背景*自吸扣背景在正常灯电流测元素的背景，在用增加灯电流产生自吸来扣除背景*塞曼效应扣背景化学干扰化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰，它与被测元素本身的性质和在火焰中引起的化学反应有关，产生化学干扰的主要原因是由于被测元素不能全部从它的化合物中解离出来，使基太原子数目减少常用的消除方法*改变火焰温度*加入释放剂*加入保护络合剂*加入缓冲剂化学干扰消除改变火火焰温度：对由于生产难熔、难电离化合物的干拢，可通过改烃火焰的种类，提高火焰的温度，如空气-乙炔气火焰中磷酸根对钙的测定有干扰，铝对镁测定有干扰当改用笑气-乙炔火焰后，进行消除。加入释放剂；向试样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定，更难解离的化合物，而将待测元素从其干扰元素生成的倾倒物中释放出来。如测Mg2+时铝盐会与镁生成MgAL2O4难熔晶体，使镁难于原子化，向试液中加入释放剂SrCL2,可与铝生成稳定的SrAL2O4而将镁释入出来，磷酸根对钙的测定有干扰，加入LaCL2生成难解离的LaPO4,把钙释入出来。化学干扰消除加入保护络合剂保护络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，而使待测元素一再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰，如磷酸根对钙的测定有干扰加入EDTA,钙和EDTA生成稳定络合物，而消除磷酸根的干扰。加入缓冲剂加入缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰的成分的试剂称为缓冲剂，但这种方法不是很理想，它会大降低测定的灵敏度。操作检查、保养、故障排除

A1.操作前检查项目操作前检查项目＊检查所有硬件，包括打印机等等，是否已安装完成。＊打开仪器，及其附件电源。＊检查抽气系统运作是否正常。＊检查气体压力，务必确保乙炔钢瓶压力大于700kPa(100psi)，以避免丙酮(acetone)吸入仪器中，影响检测结果，并造成危险。＊打开气体供应，检查有无漏气。操作前检查项目＊设定进入仪器气体压力＊检查废液管是否接妥，废液桶液面是否过高＊检查液封盒是否注满溶液。关机程序＊按熄火键熄火。＊依操作手册所指示关闭所有附件开关。＊关闭仪器电源开关。＊关闭所有气体之钢瓶。＊清除废液瓶内之废液。＊关闭抽气系统。＊依维护保养方式清洗系统。维护保养每日检查抽气系统检查各种气体钢瓶检查所有软管及转接点清洁仪器清洁燃烧头(Burner)每周清洁灯管(Lamp)及样品室(SampleCompartment)

检查并清洁空气过滤器，及雾化器清洁光径窗口使用微弱之过滤空气或其它惰性气体，清洁光径窗口。若光径窗口很脏，使用拭镜纸沾取50%之酒精/水溶液，以镊子夹住擦拭。

燃烧头(Burner)之清洁保养燃烧头于每天使用完之后，均须加以清洁，特别是样品中如含有大量固态颗粒或是使用笑气/乙炔时，若不定时清理，固体沉积物将会极难清除。注意

:要以肉眼观察燃烧头是否清洁几乎是不可能的，很多不洁物质要以显微镜才能看得见，故请勿忽视。注意

:清洁时切勿分解燃烧头，以免组装时不慎，造成泄露回火。燃烧头(Burner)之清洁保养1、将燃烧头倒放于0.5%的稀硝酸中，使火焰槽(Slot)能完全浸入。静置过夜。2、以蒸馏水冲洗干净，再倒放于稀释之实验室清洁剂中(例如Decon90)，以超音波振荡约10分钟。3、以蒸馏水冲洗干净，晾干。(可