TGXAS-水质 六价铬的监测 现场快速监测分光光度法编制说明

国外六价铬监测分析方法条件比较情况标准适用范围及测量范围显色剂显色条件比色皿光程特征波长检出限主要干扰及去除ISO11083-1994浓度范围为0.5-3mg/L的水样二苯碳酰二肼5-15min40mm或50mm（浓度低于0.5mg/L时）；10mm（浓度在0.5-3mg/L之间时）540nm～550nm/Pb、Ba和Ag盐影响六价铬检测；Mo6+、Hg分别跟试剂产生黄、绿色；Fe3+高于1mg/L时呈黄色；V会产生能褪色的黄色；Cr3+和其他干扰金属离子能用磷酸盐缓冲溶液和硫酸铝沉淀去除干扰；向中性水样中加入亚硫酸盐能将氧化剂还原，过量的亚硫酸盐和其他还原物质随后用次氯酸盐氧化，过量的次氯酸盐和产生的氯氨通过加入NaCl溶液反应生成Cl2去除；低于0.5g/L的氨氮不会产生干扰，但氨的化合物有可能会被次氯酸盐转会成氯胺，氯胺会在加入显色剂后产生黄或棕的颜色干扰显色；亚硝酸盐氮在超过20mg/L时会影响目标络合物的生成；超过4mg/L的V、超过200mg/L的Mo和Hg可能会产生干扰。JISK0400-65-20:1998（ISO11083:1994）BS6068:Section2.47:1995ISO11083:1994ISO18412:20052～50μg/L的饮用水以及无还原干扰物质的轻微污染地下水和地表水，不适用入海河口水和海水二苯碳酰二肼5-20min50mm540nm/样品中的还原性试剂会对六价铬的测定产生负偏差；不超过0.2mg/L的硫化物不会产生干扰；饮用水用来消毒的氧化剂，如氯、二氧化氯、臭氧和过氧化氢，只要浓度分别不超过0.6mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L，在本方法中不产生干扰。BSENISO18412:2006EPA7199离子色谱法饮用水、地下水和工业废水二苯碳酰二肼//530nm试剂水0.4μg/L；饮用水0.3μg/L；地表水0.3μg/L；主要废水0.3μg/L；电镀废水0.3μg/L。样品中含有高浓度的阴离子，如硫酸根离子、氯离子时，有可能导致色谱柱过载，导致六价铬数据偏低；样品中含有高浓度有机物或硫化物时会导致六价铬迅速还原成三价铬；酸性介质存在还原性物质时六价铬会还原成三价铬，但在pH值不低于6.5时，六价铬更多以CrO42-而不是HCrO4-形式存在。DIN38405-1987浓度范围为0.5～3mg/L的自然界水体和废水二苯碳酰二肼5～10min5cm（浓度低于0.5mg/L时）；1cm（浓度在0.5～3mg/L时）550nm/Pd、Ba和Ag离子存在时，会使少量可溶性铬酸盐产生沉淀，导致沉淀物中的六价铬无法检测；亚硝酸盐在浓度超过20mg/L时会影响显色过程；在检测范围内，氨氮浓度高到500mg/L也不会干扰测定，但是在次氯酸盐存在的情况下，铵盐会形成氯胺，产生黄或棕的颜色干扰。ISO23913:2006FIA:20-200μg/L和200-2000μg/L的地表水、渗滤液和废水；CFA：2-20μg/L和20-200μg/L的饮用水、地下水、地表水、渗滤液和废水；海水通过上述方法分析时，其灵敏度会发生变化，且需要让试剂和校准液同样品的盐度相匹配。二苯碳酰二肼/10mm（FIA:20-200μg/L）;50mm（FIA:200-2000μg/L,CFA：2-20μg/L）544±10nm—样品中的还原性试剂会对六价铬的测定产生负偏差；反应条件下亚硝酸盐不会干扰；硫化物超过0.2mg/L时会产生干扰；饮用水用来消毒的氧化剂，如氯、二氧化氯、臭氧和过氧化氢，只要浓度分别不超过0.6mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L，在本方法中不产生干扰；其他氧化剂，如过氧乙酸（peroxoaceticacid）或高锰酸盐会影响六价铬检测；强碱性或缓冲样品（Stronglyalkalineorbufferedsamples）可能导致负偏差；超过10mg/L的Fe3+会产生干扰，10-100mg/L的Fe3+会造成高达8%的负偏差；有色或浑浊的样品会产生偏差。国内相关分析方法研究我国现行采用的国标方法是《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-1987），适用于地表水和工业废水中的六价铬测定，方法检出限为0.004mg/L，测定上限浓度为1.0mg/L。方法原理基本相同的还有：《地下水质检验方法二苯碳酰二肼分光光度法测定铬》（DZ/T0064.17-1993）、《煤矿水中六价铬的测定方法》（MT/T742.2-1997）、《城市污水六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（CJ/T71-1999）。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）规定五类水质的六价铬最高浓度分别0.01mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L.前述方法存在样品运输、保存等多个中间环节，分析时间加上预处理往往需要几个小时，使得数据的出具没有及时性，影响了应急事故等现场监测的及时有效处置。因此制定《水质六价铬的监测现场快速监测分光光度法》监测方法标准，可快速分析出水样中的六价铬浓度，并可以准确定量，不产生二次污染，满足突发环境事件应急监测等现场监测的快速和准确定性、定量的要求。以上方法适用于实验室手工分析或自动仪器分析。本方法使用的便携式分析仪相比传统的实验室台式机具有一下优点：（1）体积小、携带方便，适用于野外作业的优势，在突发环境应急事件中具有广泛应用前景；（2）仪器自动取样、分析、计算出结果，有效节省人力，同时也减少了因人为操作带来的误差；（3）可以现场迅速分析掌握现场水样中六价铬情况，减少了样品保存和运输中物质的变化，更加接近受污染源头的实际情况。（三）研讨确定标准主体内容标准编制工作组对收集的资料整理研究后，召开了标准编制工作会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为适用范围、规范性引用文件、方法原理、干扰与消除、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量保证和质量控制、废物处理和注意事项。调研、形成文本草案、征求意见稿2022年6月-11月，标准起草工作小组进行了广泛调研工作，查阅了大量的国内外文献资料，对六价铬现场监测相关技术进行系统总结，并通过大量的试验进行验证。经标准编制组反复讨论研究，确立了标准基本构架，完成主要内容商讨研究，并对项目工作进行部署和安排。2022年12月-1月，根据《广西标准化协会关于下达2022年八十五批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2022〕216号），《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》获立项批准。在前期工作的基础之上，整合关于六价铬现场快速监测技术参考资料，理清逻辑脉络按照简化、统一等原则编制完成标准草案，组织湖南省生态环境监测中心、云南省生态环境监测中心、河北省生态环境监测中心、湖南力合检测技术服务有限公司、广西壮族自治区桂林生态环境监测中心、广西壮族自治区钦州生态环境监测中心等6家有资质的实验室对方法进行方法验证，根据验证情况修改完善形成团体标准《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》（征求意见稿）和编制说明。标准制定原则（一）本标准的编制原则是既参考国外最新的标准、方法和技术，又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，依据《国家生态环境标准制修订工作规则》和《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）的要求，参照我国现有标准方法和研究成果为基础而编制，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性，满足环境应急监测工作的实际需要[1,2]。（二）方法的检出限和测定范围满足我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《综合污水排放标准》（GB8978-1996）、《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）、《海水水质标准》（GB3097-1997）等相关生态环境标准的要求。（三）方法准确可靠，满足环境应急等现场监测的要求。（四）方法具有普遍适用性，适合我国国情，可操作性强，易于推广使用。标准主要章节内容及确定依据（一）编制依据1.相关法律及政策依据《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国水污染防治实施细则》《中华人民共和国水法》《中华人民共和国标准化法》《国务院关于印发全国生态环境保护纲要的通知》（国发〔2000〕38号）2.主要技术依据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）《地下水质量标准》（GB14848-2017）《海水水质标准》（GB3097-1997）《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）《渔业水质标准》（GB11607-1989）《农田灌溉水标准》（GB5084-2005）《污水综合排放标准》（GB8978-1996）《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）《水质

六价铬的测定

二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）《生活饮用水标准检验方法

金属指标》（GB/T

5750.6-2006）（二）标准主体内容标准共分为13章，主要内容为：（1）适用范围；（2）规范性引用文件；（3）方法原理；（4）干扰与消除；（5）试剂和材料；（6）仪器和设备；（7）样品；（8）分析步骤；（9）结果计算与表示；（10）准确度；（11）质量保证和质量控制；（12）废物处理；（13）注意事项。（三）依据来源1.适用范围1）确定方法的适用范围：地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中六价铬的测定（后续的测定实验及验证实验表明，在测试2家制革废水和1家电镀工业废水时，均因水体介质中含有大量的有机质或还原性物质，严重干扰仪器测试，须进行复杂的前处理后，才可以正常测试，而本方法是一种现场快速分析方法，而仪器设备又无法完成复杂的前处理工序，所以实验研究表明，该方法的适用范围不适用于工业废水，因此，后续的精密度、正确度、方法比对、方法验证等一系列测试分析中，均不再测试工业废水类型水样）。2）通过本标准的制订，使监测方法的检出限、精密度、准确度等满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《污水综合排放标准》（GB8978-1996）、《海水水质标准》（GB3097-1997）等相关生态环境标准和重点环保工作中对六价铬的测定要求。2.方法原理本标准是利用现场快速分析仪完成水中六价铬含量测试的分析方法。水样不含悬浮物且色度比较低时直接进样测定；当水样含有悬浮物或色度比较高时，需对水样进行预处理后再进样测定。现场快速分析仪工作原理是将一定体积的样品和试剂抽取到反应池中，在反应池中样品与试剂混合、反应、光度检测，定量地测定试样中被测物质的含量。方法化学反应原理和国标方法基本相同，即在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行在线分光光度法测定。采样采样恒温显色反应540nm检测计算、保存、传输调节液显色剂方法原理图3.干扰与消除实验室分析方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）的主要干扰金属离子为Fe3+、Mo6+、Hg2+和V5+，样品中干扰物质含量Fe3+1mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+200mg/L不干扰测定，钒离子有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色，但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。实验室分析方法《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼分光光度法》（HJ908-2017）的主要干扰金属离子为Ni2+、Fe3+、Mo6+、Hg2+、V5+、Cu2+和Co2+，六价铬含量为0.100mg/L时，样品中干扰金属离子最高允许含量分别为Ni2+200mg/L、Fe3+200mg/L、Mo6+160mg/L、Hg2+160mg/L、V5+2.0mg/L、Cu2+100mg/L和Co2+60mg/L。还原性干扰物质为S2O32-、Fe2+、S2-、和SO32-，六价铬含量为0.100mg/L时，样品中还原性干扰物质最高允许含量分别为S2O32-5.0mg/L、Fe2+0.20mg/L、S2-2.0mg/L和SO32-2.0mg/L。氧化性干扰物质为活性氯，当六价铬含量为0.100mg/L时，活性氯的最高允许含量0.7mg/L。ISO11083-1994方法中对干扰的描述为：亚硝酸盐＜20mg/L；钒＜4mg/L；钼＜200mg/L；汞＜200mg/L不干扰六价铬的测定。ISO23913:2006方法中对干扰的描述为：六价铬测定时，硫化物超过0.2mg/L会产生干扰，超过10mg/L的Fe3+会产生干扰，10mg/L-100mg/L的Fe3+会造成高达8%的负偏差；有色或浑浊的样品会产生偏差。根据上述，标准编制组设计干扰实验，金属离子测试Ni2+、Mo6+、Hg2+、Fe3+、Cu2+和Co2+的干扰（V5+虽然干扰六价铬测定，但可通过延长显色时间消除干扰，所以本实验不测试V5+的干扰。）；还原性物质测试S2O32-、Fe2+、S2-、SO32-和NO2-的干扰。干扰物质浓度取所有标准中干扰物质的最大值，当六价铬含量为0.100mg/L时，向溶液中添加Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L（由于标准样品只找到100mg/L的，且这个浓度已经超地表水三类水标准限值100万倍。）、Fe3+200mg/L、Cu2+100mg/L、Co2+60mg/L、S2O32-5.0mg/L、Fe2+0.20mg/L、S2-2.0mg/L和SO32-2.0mg/L、NO2-20mg/L，测定六价铬。干扰实验结果见表2。干扰物质对六价铬测定结果的影响干扰物质六价铬浓度（mg/L）无干扰测定（mg/L）干扰测定（mg/L）回收率（%）Ni2+（200mg/L）0.1000.1000.09898.0Mo6+（200mg/L）0.1000.1010.103102Hg2+（100mg/L）0.1000.1000.09797.0Fe3+（200mg/L）0.1000.1010.115111Cu2+（100mg/L）0.1000.1000.07979Co2+（60mg/L）0.1000.1010.09190.1S2O32-（5.0mg/L）0.1000.1040.08985.6Fe2+（0.20mg/L）0.1000.0980.05556.1S2-（2.0mg/L）0.1000.1000.07676.0SO32-（2.0mg/L）0.1000.1000.04848.0NO2-（20mg/L）0.1000.1000.09191.0从表2可以看出，在0.100mg/L的六价铬溶液中按照上述浓度分别添加干扰物质，Cu2+、Fe2+、S2-、SO32-这5种干扰物质的干扰实验回收率低于80%，其余的干扰物质干扰实验回收率测定范围在85.6%～111%之间。针对干扰实验回收率低于80%的干扰物质，调整浓度继续做干扰实验，结果见表3。铁、铜等干扰物质在不同浓度下对六价铬测定结果的影响干扰物质干扰物质浓度（mg/L）六价铬浓度（mg/L）无干扰测定（mg/L）干扰测定（mg/L）回收率（%）Cu2+1000.1000.1000.07979.0900.1000.1000.08181.0800.1000.1000.08383.0600.1000.1000.08383.0400.1000.1000.08383.0200.1000.1000.08888.0Fe2+0.200.1000.0980.055000.0980.07374.50.050.1000.0980.08384.7S2-2.00.1000.1000.07676.01.00.1000.1000.08989.00.50.1000.1000.09595.00.20.1000.1000.09999.0SO32-2.00.1000.1000.06262.01.60.1000.1000.07373.01.20.1000.1000.07676.01.00.1000.1000.08181.00.80.1000.1000.08585.0由表3可见，Cu2+浓度≤90mg/L时，回收率≥81.0%；Fe2+干扰较为严重，相关方法的干扰浓度是≥0.2mg/L，而本实验的结果是≤0.05mg/L时，回收率≥84.7%；S2-≤1.0mg/L时，回收率≥89.0%；SO32-≤1.0mg/L时，回收率≥81.0%由干扰实验数据看，六价铬含量为0.100mg/L时，主要干扰物质的最高允许含量分别为Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L、Co2+60mg/L、NO2-20mg/L、Fe3+200mg/L、Cu2+90mg/L、S2O32-5.0mg/L、Fe2+0.05mg/L、S2-1.0mg/L、SO32-1.0mg/L。试剂和材料本方法化学反应原理等同于《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）。所不同的是：标准GB/T7467-1987中样品中加0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液；而本方法中采用的是混酸，硫酸、磷酸（比例为1:1）直接混合配制为调节液；而且显色剂也是采用标准GB/T7467-1987中注的方法配制，但二苯碳酰二肼的用量稍有不同。纯水实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。2）显色剂《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）、《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T5750.6-2006）和《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）中显色剂用丙酮配制，ISO23913:2006中显色剂用丙酮和丙醇配制，而本方法则使用无水乙醇配制。从文献资料看，用丙酮、异丙醇、乙醇配制显色剂所得到的方法特性指标均很理想，但试剂的保质期不一样，用丙酮最好，乙醇最差，丙醇介于两者之间。由于本方法是用于现场的应急快速监测方法，要突显出方法的快速准确，且试剂都是现场配制，试剂的保质期对该方法影响不大，所以从配试剂的原料药品易获取程度、试剂现场配制操作简便快速的角度来考虑，本方法的显色剂配制选用乙醇体系。本方法在试剂配制上参考GB/T7467-1987，配制中减少二苯碳酰二肼的用量以增强其稳定性。具体配制方法为：称取20g邻苯二甲酸酐溶于500mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，待完全溶解后加入1.0g二苯碳酰二肼，搅拌使二苯碳酰二肼完全溶解，贮于棕色瓶中。该溶液于1℃～5℃密闭冷藏保存，初配溶液为浅黄色，若颜色加深，则不能使用。3）调节液从简化进样过程方面考虑，本方法的调节液与国标GB/T7467-1987稍有差异，将（1+1）硫酸和（1+1）磷酸混合使用。具体配制方法为：将100mL磷酸和100mL硫酸分别缓慢加入200mL水中，边加边搅拌，冷却待用（注意要先加磷酸再加硫酸，因为磷酸的密度比硫酸的小）。六价铬标准储备液称取（0.2829±0.0005）g预先在110℃干燥2h的重铬酸钾基准试剂，溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该溶液于1℃～5℃密闭冷藏保存，可稳定1年。或直接购买市售有证标准溶液。六价铬标准使用液标准使用液由标准贮备液逐级稀释得到，每次稀释不超过100倍。仪器和设备六价铬现场快速监测仪含进样管路（标样管、水样管及试剂管路）、计量进样单元（电磁阀组、液位管、柱塞泵等组成）、控温单元（加热元件、温度监测控制元件）、检测单元（光源、光敏元件、光程30mm石英检测池）、流路控制模块、数据处理、显示及存储单元等。采样瓶聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，容量为500mL或1L。天平分度值为0.0001g。其他常用器皿和设备。样品样品采集和保存样品采集按照GB17378.3、HJ/T91、HJ91.1和HJ164的相关规定采集样品。样品采集在聚乙烯瓶内或硬质玻璃瓶中，应尽快在现场直接测定。若需留样保存，应加氢氧化钠使pH值为8～9，样品可保存14天。试样准备对于不含悬浮物、无色度的样品，可以直接进样测定。对于含悬浮物、有色度的样品，需对水样进行预处理后再进样测定，采用锌盐沉淀分离法，取适量样品于150mL烧杯中，加水至50mL，滴加氢氧化钠溶液，调节pH值为7～8，在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9，将此溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至标线，用慢速滤纸过滤，弃去10～20mL初滤液，取其中50.0mL滤液供测定。根据仪器标准曲线的量程，如果样品浓度超过标线量程，则稀释进样。分析步骤仪器参考条件显色条件显色温度：40℃；显色时间：5min。由于各地间温度差异较大，同一地方白昼温差也较大，为了消除这种差异，显色温度必须大于各地气候温度，六价铬现场快速监测仪能够提供的显色为≥40℃，而络合物的吸光度稳定性随温度升高而下降，因此选择最佳温度40℃。为了选择最佳的显色温度，在显色温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃时分别在加入显色剂3min后，测试样品的吸光度值。为了选择最佳的显色时间，在显色温度为40℃时分别在加入显色剂1min、3min、5min、8min、10min后，测试样品的吸光度值。以显色时间为横坐标，以吸光度值为纵坐标，绘制趋势图。实验分析及结论：显色温度≥40℃时，络合物的吸光度值随着温度升高而下降，说明温度过高，络合物稳定性降低；从趋势图可以看出，当显色时间达到5min后，得到的吸光度基本趋于平稳，考虑到现场快速监测需求，同时保证仪器的灵敏度，根据实验结果选择显色温度：40℃，显色时间：5min。具体实验数据和结果见表4和表5，图2和图3。0.2mg/L六价铬标准溶液在不同显色温度下（显色3min）对应的吸光度值温度20℃30℃40℃50℃60℃吸光度值0.28150.32090.34210.30120.2796显色温度对测试吸光度影响趋势图0.2mg/L六价铬标准溶液在不同显色时间下对应的吸光度值温度40℃显色时间1min3min5min8min10min吸光度值0.30120.34070.34290.34320.3415显色时间对测试吸光度影响趋势图b）检测波长检测波长参考国标《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼光度法》（GB/T7467-87），选择检测波长λ为540nm。c）检测池光程检测池光程：10mm～30mm。校准仪器预备及开启将仪器启动，选择管路清洗模式运行，将仪器各管路用蒸馏水清洗干净。按照仪器提示要求，将清水管插入蒸馏水桶中，再将其余所有试剂管插入废液桶中，然后确认执行清洗管路程序。管路清洗完成后，仪器将会自动进入自检程序，必要时会进行初始化以保证仪器正常待机。在开始样品测量前，测定一次实验用水，检查其运输、保存过程是否符合要求。b）校准曲线的建立按照六价铬标准使用液的配制方法，配制6个浓度点（0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L）标准溶液，按浓度从低到高的顺序依次进行测试。测试过程：选择标样管路进样，启动测试程序，仪器通过标样管路泵取10.0ml标准溶液于比色池中，再通过调节液管路泵取1.0ml调节液于比色池中与标准溶液混匀，最后通过显色剂管路泵取1.0ml显色剂于比色池中与标准溶液和调节液充分搅拌混匀后，于40℃环境中显色5min，然后在540nm波长处，用30mm的比色皿，测定吸光度，保存测试结果（响应值），测试结束后将仪器测试结果（响应值）与标准溶液浓度进行线性拟合，获取标准曲线方程和线性相关系数。c）试样测定根据样品预估浓度，选择直接进样或是稀释后进样，直至测试结果在仪器标准曲线最大值的20%～80%之间。仪器显示结果满足在仪器标准曲线量程最大值的20%～80%之间时，则为样品的测试结果。注：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品以检查是否存在交叉污染。空白试验用实验用水代替试样，按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验。结果计算与表示六价铬浓度的结果计算样品中六价铬浓度c，按公式（1）计算：式中：c——样品中六价铬的浓度，mg/L；A——试样的吸光度；A0——空白试样的吸光度；D——稀释倍数；a——标准曲线的斜率。结果表示测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后三位；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。方法验证按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168）的规定，组织6家有资质的实验室进行方法验证。根据影响方法精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证报告，验证数据主要包括方法检出限和测定下限、精密度、正确度等。1）方法检出限和测定下限按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）附录A中的规定，用浓度为预期方法检出限的3～5倍的样品，按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，共进行7次平行测定。样品溶液中待检物质的方法检出限MDL计算公式如下：其中：t表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，7次重复测量的t=3.143；S表示重复测定7次的标准偏差。本方法的检出限采用下述方法得出：配制0.01mg/L的六价铬标准样品进行7次平行测定，计算出六价铬的检出限MDL=3.143×S。当取样体积为10.0mL，检测光程为30mm时，目标化合物的方法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。其结果详见下表6。方法检出限测试数据序号1234567测定结果（mg/L)0.0090.0090.0100.0090.0100.0100.010平均值（mg/L)0.010标准偏差S5.3×10-4检出限（mg/L)0.002测定下限（mg/L)0.0082）方法精密度样品类型包括：标准溶液、地表水样品、地下水样品、海水样品和生活污水样品。标准溶液样品测试3个不同浓度（0.100mg/L、0.200mg/L和0.400mg/L），每个样品平行测定6次，分别计算3个浓度样品的测定浓度平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，标准偏差分别为：0.082%、0.063%、0.137%；相对标准偏差分别为：0.8%、0.3%、0.3%。详细数据见表7；地表水样品、地下水样品、海水样品和生活污水样品则分别加标测试，每类样品加标浓度分别为0.100mg/L和0.300mg/L，对每类加标水样平行测定6次，分别计算各种加标样品测试浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，标准偏差分别为：1.04%、0.918%、0.098%、0.389%、0.183%、0.186%、0.155%、0.232%；相对标准偏差分别为：11.1%、3.2%、1.1%、1.4%、2.1%、0.7%、1.6%、0.8%。详细数据见表8。精密度测试数据表序号标准溶液浓度（mg/L）测定结果（mg/L）平均值（mg/L）标准偏差S（mg/L）相对标准偏差RSD（%）12345610.1000.1020.1030.1030.1010.1030.1020.1028.2×10-40.8020.2000.2050.2060.2050.2050.2040.2050.2056.3×10-40.3130.4000.4090.4050.4070.4080.4080.4070.4071.4×10-30.34精密度测试数据表序号样品类别加标浓度（mg/L）测定结果（mg/L）平均值（mg/L）标准偏差S（mg/L）相对标准偏差RSD（%）1234561地下水0.1000.0870.0870.1040.1090.0850.0880.0931.0×10-2112地下水0.3000.2920.2830.2850.3060.2830.2830.2899.2×10-33.23地表水0.1000.0860.0850.0870.0850.0870.0850.0869.8×10-41.14地表水0.3000.2820.2820.2900.2820.2790.2800.2823.9×10-31.45海水0.1000.0840.0880.0890.0860.0860.0880.0871.8×10-32.16海水0.3000.2780.2790.2750.2760.2780.2800.2781.9×10-30.687生活污水0.1000.0950.0990.0980.0990.0980.0990.0981.5×10-31.58生活污水0.3000.2870.2870.2840.2860.2860.2810.2852.3×10-30.813）方法正确度对3种不同浓度或含量（0.100mg/L、0.200mg/L和0.400mg/L）的标准样品，每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度或含量样品的平均值、相对误差，相对误差分别为：2.3%、2.5%、1.8%。详细数据见表9；加标测试实验，分别向地表水样品、地下水样品、海水样品和生活污水样品进行加标测试，每类样品加标浓度分别为0.1mg/L和0.3mg/L，对每类加标水样平行测定6次，详细数据见表10-表13。标准溶液准确度测试数据表序号标准溶液浓度（mg/L）测定结果（mg/L）平均值（mg/L）相对误差（%）12345610.1000.1020.1030.1030.1010.1030.1020.10232.320.2000.2050.2060.20