酸化用酸及其添加剂

关于酸化用酸及其添加剂第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、粘土），恢复地层的渗透率（酸化解堵）。是有效的油井增产、水井增注措施。（1）油水井酸处理的目的（2）酸处理的地位溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层的渗透率（基岩酸化、压裂酸化）。第2页,共70页，星期六，2024年，5月酸的作用机理

酸的使用方法三个问题第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸酸化用酸第3页,共70页，星期六，2024年，5月（1）盐酸作用1：溶解堵塞油水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。①盐酸的作用：第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第4页,共70页，星期六，2024年，5月作用2：溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层渗透性。①盐酸的作用：第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸（1）盐酸第5页,共70页，星期六，2024年，5月（1）盐酸②盐酸的使用浓度：

稀酸：指质量分数为0．03～0.15的盐酸；

浓酸：指质量分数为0.15～0.37的盐酸。一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是使酸能酸化深远地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的岩屑易排出地层。第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第6页,共70页，星期六，2024年，5月A.氯化铵＋甲醛：在80～120℃范围内反应产生盐酸。③潜在盐酸：第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸氯化铵过量第7页,共70页，星期六，2024年，5月第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸B.四氯化碳在120－370℃范围内水解生成盐酸：

CCl4+2H2O=4HCl+CO2C.四氯乙烷在80－120℃范围内水解生成盐酸：

CHCl2－CHCl2+2H2O=4HCl+OHC-CHO潜在酸有何好优缺点？第8页,共70页，星期六，2024年，5月（2）氢氟酸作用1：可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层渗透性：

①氢氟酸的作用：第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第9页,共70页，星期六，2024年，5月作用2：氢氟酸和砂岩反应，提高地层的渗透性

①氢氟酸的作用第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸（2）氢氟酸第10页,共70页，星期六，2024年，5月氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩；②氢氟酸使用注意问题砂岩地层用氢氟酸酸化地层前，必须用盐酸预处理（2）氢氟酸第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第11页,共70页，星期六，2024年，5月形式一：氟硼酸③潜在氢氟酸（2）氢氟酸第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸四级水解第12页,共70页，星期六，2024年，5月形式二：氟化铵＋甲醛②潜在氢氟酸（2）氢氟酸第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸甲醛过量第13页,共70页，星期六，2024年，5月形式三：氟化铵＋膦酸如：氟化铵＋次氮基三亚甲基膦酸铵形式四：四氟乙烷

CHF2－CHF2+2H2O=4HF+OHC-CHO

②潜在氢氟酸（2）氢氟酸第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第14页,共70页，星期六，2024年，5月

（3）土酸①土酸构成盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸；在土酸中，盐酸的质量分数在0.06～0.15范围，氢氟酸的质量分数在0.03～0.15范围。

常规土酸：盐酸的质量分数0.12，氢氟酸的质量分数0.03。第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第15页,共70页，星期六，2024年，5月②潜在土酸氯化铵＋氟化铵十甲醛产生土酸第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第16页,共70页，星期六，2024年，5月（4）磷酸作用一：磷酸可解除腐蚀产物的堵塞作用二：可溶解灰岩、白云岩第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第17页,共70页，星期六，2024年，5月（5）硫酸作用一：溶解渗滤面和近井地带的堵塞物，恢复地层的渗透性作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐，提高地层的渗透性第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第18页,共70页，星期六，2024年，5月作用三：在远井起调剖作用第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸（5）硫酸第19页,共70页，星期六，2024年，5月（6）氨基磺酸①氨基磺酸的形式一种固体酸。②酸的作用作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地层的渗透性第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第20页,共70页，星期六，2024年，5月（6）氨基磺酸作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地层的渗透性第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第21页,共70页，星期六，2024年，5月（6）氨基磺酸②酸的作用作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩，提高地层的渗透性第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第22页,共70页，星期六，2024年，5月（6）氨基磺酸不能用于温度超过90℃的地层。③使用注意问题第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第23页,共70页，星期六，2024年，5月（7）低分子羧酸低浓度使用，为什么？①可用的低分子羧酸甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。②作用机理

可以溶解灰岩。第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸第24页,共70页，星期六，2024年，5月（7）低分子羧酸不能高浓度使用；③特点

价格较高；反应速度慢，适合高温酸化、深部酸化第7章酸化用酸及添加剂

7.1酸化用酸酯和酸酐不常用酸液的优选及评价？第25页,共70页，星期六，2024年，5月

（1）缓速剂（2）缓蚀剂（3）铁稳定剂

（4）防乳化剂（5）粘土稳定剂

（6）助排剂

（7）防淤渣剂（8）润湿反转机（9）转向剂等添加剂主要种类

第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第26页,共70页，星期六，2024年，5月（1）缓速剂缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂。缓速机理：酸液中的H+传递到岩石表面；酸岩反应；反应生成物离开岩面。

控制其中一个环节第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第27页,共70页，星期六，2024年，5月（1）缓速剂常用缓速剂：①表面活性剂②聚合物表面活性剂缓速机理吸附在岩石；乳化形成油包酸乳状液；

控制H+传递H+传质是速控第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂和反应第28页,共70页，星期六，2024年，5月乳化酸：配油包酸乳状液的油：可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或二甲苯与原油的混合物；可用的乳化剂：如十二烷基磺酸，用量为油质量的1％～10％；油与酸的体积比7：93－45：55第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第29页,共70页，星期六，2024年，5月（1）缓速剂常用缓速剂表面活性剂、聚合物

聚合物缓速机理聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率

控制H+传递第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第30页,共70页，星期六，2024年，5月丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物

聚合物（稠化剂）第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第31页,共70页，星期六，2024年，5月

（3-（丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）

聚合物（稠化剂）第32页,共70页，星期六，2024年，5月①吸附膜型缓蚀剂分子特点：含有氮、氧和（或）硫元素作用原理：这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属表面吸附，控制金属的腐蚀。第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂（2）缓蚀剂第33页,共70页，星期六，2024年，5月（苯胺）苯胺六亚甲基四胺松香胺吡啶二甲基硫脲

丙烯醛

2-苯甲酰烷基醇

第34页,共70页，星期六，2024年，5月苄基氯化吡啶

甲基氯化喹啉

炔氧甲基季铵盐

苯乙酮甲醛环己胺缩合物苯乙酮甲醛苯胺缩合物

第35页,共70页，星期六，2024年，5月Mannich碱类

Mannich碱是甲醛、胺与一个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物。含有活泼氢原子的化合物可以是丙酮、苯乙酮、环己酮、乙酰乙酸、丙二酸、苯酚、炔类、吲哚、喹啉等。胺类可以是二甲胺、二乙胺、环己胺、乙二胺、二乙烯三胺等。

第36页,共70页，星期六，2024年，5月②“中间相”型缓蚀剂分子特点：羟基与炔基相连的炔醇

辛炔醇丙炔醇作用原理：炔醇通过化学吸附和二次反应，在金属表面形成保护膜。第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第37页,共70页，星期六，2024年，5月炔醇的化学吸附炔醇在金属表面的化学吸附，主要归功于分子中含有的氧和叁键：A.炔醇分子中O原子的孤对电子能够与Fe原子空的d电子轨道形成配价键。B.炔醇分子中的π电子云向金属上的空白轨道偏移,π成键轨道与金属原子的杂化轨道(空轨道)相互交盖,形成σ三中心配价键,同时金属原子填充有电子dp杂化轨道与对称性相匹配的π*反键轨道相交盖,形成三中心配价键(反馈键)。炔醇分子首先通过化学吸附浓集在金属表面，提供了炔醇90%以上的缓蚀率。第38页,共70页，星期六，2024年，5月炔醇的二次反应

A.辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇

B.烯醇脱水生成共轭烯烃

第39页,共70页，星期六，2024年，5月炔醇的二次反应

C.共轭烯烃聚合，在钢铁表面形成“中间相”：第40页,共70页，星期六，2024年，5月（3）铁稳定剂

钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产生Fe2+和Fe3+。

为什么用铁稳定剂？

酸液中的Fe2+和Fe3+会存在哪些问题？Fe3+和Fe2+在pH升高时水解重新生成沉淀（或称二次沉淀），堵塞地层。第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第41页,共70页，星期六，2024年，5月（3）铁稳定剂Fe2+pH≥7.7开始沉淀Fe3+pH≥2.2开始沉淀乏酸pH4~6

酸液中的Fe2+和Fe3+会存在哪些问题？主要防止Fe3+

沉淀第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第42页,共70页，星期六，2024年，5月（3）铁稳定剂螯合或络合Fe3+Fe3+还原为Fe2+既还原又螯合

防止Fe3+沉淀的方法第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第43页,共70页，星期六，2024年，5月①络合剂或螫合剂

可与Fe3+络合或螫合，使它在乏酸中不发生水解。第44页,共70页，星期六，2024年，5月①络合剂或螫合剂

第45页,共70页，星期六，2024年，5月②还原剂将Fe3+还原至Fe2+，达到稳定的目的。第46页,共70页，星期六，2024年，5月②还原剂第47页,共70页，星期六，2024年，5月（4）防乳化剂原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面活性剂以及酸化产生的岩石微粒（粒径小于1μm），都有一定的乳化作用，它们可使原油与酸形成乳状液，影响乏酸的排出。酸化过程中乳状液产生原因及其危害

防乳化剂的类型

表面活性剂和互溶剂

第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第48页,共70页，星期六，2024年，5月①有分支结构的表面活性剂

防乳化机理：易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液带支链的活性剂第49页,共70页，星期六，2024年，5月②互溶剂

防乳化机理：减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸化过程形成的液珠易干聚并。第50页,共70页，星期六，2024年，5月（5）粘土稳定剂

①酸将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油时，地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。②有机阳离子型聚合物通过吸附起稳定粘土作用。属永久性的粘土稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流体冲刷．第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第51页,共70页，星期六，2024年，5月主链上带正电的阳离子聚合物

第52页,共70页，星期六，2024年，5月支链上带正电的阳离子聚合物

第53页,共70页，星期六，2024年，5月（6）助排剂

为什么用助排剂？

为减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂使乏酸易从地层排出。表面活性剂增能剂降低界面张力，减小Jamin效应。提高近井地带的压力。第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第54页,共70页，星期六，2024年，5月①含氟表面活性剂高表面活性、耐温、耐酸第55页,共70页，星期六，2024年，5月②增能剂

注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生．这类助排剂主要用于低压地层的酸化。

第56页,共70页，星期六，2024年，5月

油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中会产生以胶质、沥青质为主要成分的（软）固体，有的像粘稠的沥青，有的呈易脆的碳状物，称为酸化淤渣。

（7）防淤渣剂什么叫酸化淤渣？

为什么会产生酸化淤渣？

以原油的胶体体系模型为基础，酸过程中H＋和Fe3+破坏了原油胶体分散体系的空间稳定性、电力稳定性和动力稳定性，导致胶质沥青质从原油中析出。第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第57页,共70页，星期六，2024年，5月饱和份芳香份胶质沥青质第58页,共70页，星期六，2024年，5月胶质沥青质单元片结构示意图第59页,共70页，星期六，2024年，5月胶质沥青质的质子化后，极性增大第60页,共70页，星期六，2024年，5月第61页,共70页，星期六，2024年，5月酸化淤渣产生机理提高了胶质的极性，降低了胶质在油中的溶解度，一方面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合，另一方面也削弱了胶质对沥青质胶核的保护作用（胶溶能力降低）。络合作用可能在不同沥青质和胶质之间发生，分别将不同沥青质和胶质桥接起来，使其体积增加，布郎运动减弱。减弱甚至抵消了沥青质胶核的负电性。例如用含铁盐酸处理一个酸化时能生成淤渣的原油油样后，发现沥青质带有正电。这是一个酸化导致沥青质电性发生变化的证明。第62页,共70页，星期六，2024年，5月①油溶性表面活性剂脂肪酸、烷基苯磺酸等，可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分结合，减少胶质、沥青质与酸反应及与铁离子络合，起防淤渣作用；②铁稳定剂通过螯合酸中的Fe2+、Fe3+或将Fe3+还原为Fe2+，减少淤渣的生成（7）防淤渣剂常用的防淤渣剂及其作用机理

第7章酸化用酸及添加剂

7.2酸化用添加剂第63页,共70页，星期六，2024年，5月（8）润湿反转剂

酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。①表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚或它们的混合物．在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起润湿反转作用。②互溶剂乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复地层表面的亲水性而起作用。