GB∕T 24168-2023 纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定（正式版）

纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定Determinationofthecontentofphthalateintextiledyeingandfinishingauxiliaries2023-11-27发布国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T24168—2009《纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定》,与GB/T24168—2009相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：——增加了邻苯二甲酸酯种类(见第1章);——更改了试剂和材料内容(见5.2,2009年版的4.2);——更改了仪器设备中提取器的规格[见5.3.5,2009年版的4.3d]];——增加了分析天平的要求(见5.3.4);——更改了气相色谱-质谱分析条件(见5.4,2009年版的4.4.2);——更改了标准溶液配制方法(见5.5.1、5.5.2、5.5.3,2009年版的4.2);——更改了试样溶液配制方法(见5.5.4,2009年版的4.4.1);——增加了定性测定时特征离子的相对离子丰度的最大偏差的规定(见表2);——更改了检出限和回收率(见6.1、6.2,2009年版的5.1、5.2);——更改了试验报告内容(见第7章，2009年版的第6章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国染料标准化技术委员会(SAC/TC134)归口。本文件起草单位：沈阳沈化院测试技术有限公司、浙江新海天生物科技有限公司、绍兴德美新材料有限公司、沈阳化工研究院有限公司、厦门一希智能科技有限公司、浙江海联新材料科技有限公司、义乌日清家居用品有限公司。本文件于2009年首次发布，本次为第一次修订。1纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定警告——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了纺织染整助剂产品中24种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱(GC/MS)测定方法。本文件适用于各种类别纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定。注：24种邻苯二甲酸酯物质名称见附录A。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理纺织染整助剂试样经正己烷-丙酮混合溶剂或其他适宜的溶剂萃取后，采用气相色谱-质谱联用仪进行测定，以保留时间和特征离子定性，定量离子峰面积外标法定量。5测定方法5.1一般规定除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682—2008中规定的三级水。检验结果的判定按GB/T8170—2008中的4.3.3修约值比较法进行。5.2试剂和材料5.2.1邻苯二甲酸酯标准物质：符合附录A规定，含量均为≥98%(质量分数)。5.2.4正已烷-丙酮混合溶剂：正己烷与丙酮的体积比为1:1。25.3.1气相色谱-质谱联用仪(GC/MS):配有电子轰击(EI)离子源。5.3.2色谱柱：50%苯基甲基聚硅氧烷固定相，如30m×0.25mm×0.25μm或相当色谱柱。5.3.3微量注射器或自动进样器。5.3.6超声波发生器：工作频率40kHz。5.3.9离心机：4000r/min。5.4气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数(见表1)已被证明对测试是合适的。可根据不同仪器设备，选择最佳分析条件。表1气相色谱-质谱分析条件控制参数操作条件柱温(程序升温)初始温度60℃,保持1min,以20℃/min的速度升至220℃,保持4min,以5℃/min的速度升至280℃,保持1min。以20℃/min的速度升至300℃,保持10min进样口温度/℃载气高纯氦气载气流量/(mL/min)进样体积/μl进样方式不分流进样离子源温度/℃四级杆温度/℃传输线温度/℃扫描方式全扫描(SCAN)或选择离子扫描(SIM)扫描范围/u离子源电压/eV溶剂延迟/min45.5溶液的配制5.5.1邻苯二甲酸酯单一标准储备液对附录A中的标准物质邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),应使用分析天平称取50mg(精确至0.01mg),用正己烷或其他适宜的溶剂分别溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成单一标准储备液，质量浓度为5000mg/L。对附录A中的其余标准物质，应使用分析天平称取10mg(精确至0.01mg),用正己烷或其他适宜3的溶剂分别溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成单一标准储备液，质量浓度为1000mg/L。也可直接购买有证标准溶液。注：标准储备液密封并保存于0℃~4℃冰箱中，有效期为2年。5.5.2邻苯二甲酸酯单一标准中间溶液吸取邻苯二甲酸酯单一标准储备液各0.1mL至10mL容量瓶中，用正己烷或其他适宜的溶剂稀释至刻度，配制成单一标准中间溶液。其中邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)溶液的质量浓度为50mg/L,其余物质的质量浓度为10mg/L。注：标准中间溶液密封并保存于0℃~4℃冰箱中，有效期为6个月。5.5.3标准工作溶液用邻苯二甲酸酯单一标准中间溶液配制单一标准工作溶液或混合标准工作溶液，可根据试样中目标物的含量配制合适的浓度。注：标准工作溶液密封并保存于0℃~4℃冰箱中，有效期为1个月。称取1.0g试样(精确至0.0001g),置于提取器中，准确加入10.0mL正己烷-丙酮混合溶液或其他适宜的萃取剂，摇匀，置于超声波发生器中萃取20min保证萃取完全。用0.45μm聚四氟乙烯薄膜过滤头将萃取液注射过滤至小样品瓶中，供色谱分析。如样品为水溶性，必要时可先在样品中加入2mL水，振荡均匀后再加入10.0mL正己烷-丙酮混合溶液或其他适宜的萃取剂；如样品经超声波萃取后混浊，可使用离心设备离心至分层后取上层清液进行分析。同时制备空白试样。通过对比试样和标准工作溶液中目标化合物的保留时间和特征离子的相对丰度定性，要求所检测的特定邻苯二甲酸酯色谱峰信噪比(S/N)大于3,试样中特定邻苯二甲酸酯的保留时间与标准溶液中目标化合物的保留时间一致，同时被测试样中特定邻苯二甲酸酯的相应特征离子丰度比与标准溶液中特定邻苯二甲酸酯的色谱峰丰度比一致，允许的相对偏差见表2。表2定性测定时特征离子的相对离子丰度允许的相对偏差相对离子丰度/%>20～50>10～20允许的相对偏差/%各邻苯二甲酸酯标准物质的保留时间、定性离子和定量离子参见附录B,标准溶液气相色谱-质谱总离子流图参见附录C。5.6.2.1单个目标化合物测定如待测试样中已知含有24种邻苯二甲酸酯中的一种，需要测定其含量，按以下方法进行。根据试样中各种邻苯二甲酸酯含量的情况，分别选取浓度相近的单一标准工作溶液进行测定。按4GB/T24168—2023上述色谱分析条件分别进试样溶液和需要测定的邻苯二甲酸酯单一标准工作溶液进行测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图见图C.1～图C.9,采用定量离子(见附录B)峰面积外标法定量。按照该步骤对空白试样进行分析测定。5.6.2.2多个目标化合物测定若待测试样中已知含有24种邻苯二甲酸酯中的几种或不能确定其含有邻苯二甲酸酯的种类和数分别吸取试样溶液、混合标准工作溶液、单一标准工作溶液进行测定。所得的气相色谱-质谱总离子流图见图C.1～图C.9,采用定量离子峰面积外标法定量。按照该步骤对空白试样进行分析测定。注：混合标准工作溶液的配制根据目标化合物的分离度进行：若每个目标化合物均能有效分离，则配制混合标准工作溶液；若有些化合物能够有效分离，而其余化合物和某些化合物有保留时间上的重叠，则配制成单一的标准工作溶液。5.7结果计算试样中各种邻苯二甲酸酯的含量以w;计，按公式(1)计算： (1)式中：w;——试样中目标物的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);p、——标准工作溶液中目标物的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);A;——试样溶液中目标物定量离子的峰面积数值；V——试样溶液定容体积，单位为毫升(mL);A、——标准工作溶液中目标物定量离子的峰面积数值；m——试样的质量数值，单位为克(g)。计算结果保留到小数点后两位。6检出限、回收率和精密度6.1检出限本方法的检出限：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)均为5.0mg/kg;其余邻苯二甲酸酯检出限均为2.0mg/kg。6.2回收率采用标准加入法，在1g经本文件方法测定确定不含有邻苯二甲酸酯的纺织染整助剂产品中，加入适量邻苯二甲酸酯标准溶液，加入的邻苯二甲酸酯标准溶液浓度(质量分数)为10mg/kg,按第5章操作，测得的每种邻苯二甲酸酯回收率应在70%～120%之间。6.3精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测定方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测定获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于这两次测定结果的算术平均值的20%。7试验报告试验报告至少应给出以下内容：5GB/T24168—2023试样描述；本文件编号；试验条件：试验结果；偏离标准的差异；试验日期。6(规范性)24种邻苯二甲酸酯标准物质24种邻苯二甲酸酯标准物质见表A.1。表A.124种邻苯二甲酸酯标准物质序号中文名称英文名称英文缩写分子式1邻苯二甲酸二甲酯DimethylphthalateDMPC₀H₀O₄2邻苯二甲酸二乙酯DiethylphthalateDEP84-66-2C₂H₄O₄3邻苯二甲酸二丙酯DipropylphthalateDPRPC₁H₁₈O₄4邻苯二甲酸二异丁酯DiisobutylphthalateDIBP84-69-5C₆H₂₀O₄5邻苯二甲酸二丁酯DibutylphthalateDBP84-74-2C₁₆H₂₂O₄6邻苯二甲酸二甲氧乙酯Dis(2-methoxyethyl)phthalateDMEPC₄H₁₆O₆7邻苯二甲酸二异戊酯DiisopentylphthalateDIPP605-50-5C₁₈H₂₆O₄8正戊基异戊基邻苯二甲酸酯n-Pentyl-isopentylphthalate776297-69-9C₁₈H₂₈O₄9邻苯二甲酸二戊酯DipentylphthalateDPPC₁₈H₂₆O₄邻苯二甲酸二异己酯DiisohexylphthalateDIHXP71850-09-4C2₀H₀O₄邻苯二甲酸二已酯DihexylphthalateDHXP84-75-3C₂₀H₃₀O₄邻苯二甲酸丁苄酯BenzylbutylphthalateBBP85-68-7邻苯二甲酸二环己酯DicyclohexylphthalateDCHP84-61-7C2₀H₂₆O₄邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯Dis(2-ethylhexyl)phthalateDEHPC₂₄H₃₈O邻苯二甲酸二异壬酯DiisononylphthalateDINP68515-48-028553-12-0C₂6H₁₂O₄邻苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalateDNOPC₂₄HgO₄邻苯二甲酸二异癸酯DiisodecylphthalateDIDP68515-49-126761-40-0C₂₈H₁₆O₄邻苯二甲酸二壬酯DinonylphthalateDNP84-76-4C₂6H₁₂O邻苯二甲酸二(C6-C10)烷基酯1,2-Benzenedicarboxylicacid,di-C6-C10-alkylesters 68515-51-5C₁₂H₁₆O₄S邻苯二甲酸二异庚酯DiisoheptylphthalateDIHP71888-89-6C₂₂H₃₄O₄邻苯二甲酸二异己基酯(异构)1,2-Benzenedicarboxylicacid,dihexylester,branchedandlinear—68515-50-4C2₀H₃₀O₄邻苯二甲酸混(癸基，已基，辛基)酯1,2-Benzenedicarboxylicacid, 68648-93-1C₂₄H₃₈O₄邻苯二甲酸二异辛酯DiisooctylphthalateDIOP27554-26-3C₂₄H₃₈O₄邻苯二甲酸戊基异戊酯，支链与直链1,2-Benzenedicarboxylicacid,dipentylester,branchedandlinear—84777-06-0C₈H₂₆O₄7(资料性)24种邻苯二甲酸酯标准物质保留时间和特征离子24种邻苯二甲酸酯标准物质保留时间和特征离子见表B.1。表B.124种邻苯二甲酸酯标准物质保留时间和特征离子序号化合物名称保留时间/min特征离子定量离子(m/z)定性离子(m/z)1邻苯二甲酸二甲酯(DMP)163、77、133、1942邻苯二甲酸二乙酯(DEP)149、105、121、1773邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)149、104、191、2094邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)149、104、167、2235邻苯二甲酸二丁酯(DBP)149、104、205、2236邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)59、149、104、2077邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)149、71、219、2378正戊基异戊基邻苯二甲酸酯149、71、219、2379邻苯二甲酸二戊酯(DPP)149、104、219、237邻苯二甲酸二异己酯(DIHXP)149、85、251、233邻苯二甲酸二己酯(DHXP)149、104、233、251邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)149、91、104、206邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)149、104、167、249邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)149、113、167、279邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)20.50～23.30293、149、127、167邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)149、167、261、279邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)22.50～28.00307、85、141、149邻苯二甲酸二壬酯(DNP)149、167、275、293邻苯二甲酸二(C6-C10)烷基酯149、104、233、251149、104、251、265149、251、265、279149、251、265、279149、104、251、307149、104、265、307149、279、93、307149、104、293、307149、104、167、307邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)149、99、121、2658序号化合物名称保留时间/min特征离子定量离子(m/z)定性离子(m/z)邻苯二甲酸二异己基酯(异构)149、85、104、251邻苯二甲酸混(癸基，己基，辛基)酯149、104、233、251149、104、251、279149、104、251、279149、104、279、307149、104、167、307邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)149、71、113、279邻苯二甲酸戊基异戊酯，支链与直链149、71、104、237149、71、104、237149、104、219、2379(资料性)邻苯二甲酸酯标准溶液气相色谱-质谱总离子流图C.1邻