第十八章 铜锌副族

第18章铜锌副族Chapter18

TheCopperSubgroupandZincSubgroup(2009级使用)主讲:时文中Shiwz64@163.com金教学要求铜锌副族２.过渡元素的特性；铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构。３.了解铜、银、金、锌、汞的冶炼原理；了解含汞、镉废水的处理。

１.掌握铜族和锌族元素的单质及其重要化合物，如氧化物、氢氧化物、盐类及配合物的性质；掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化；掌握ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性质的比较；

4.重点：铜银锌汞的重要化合物，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化，ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性质的差异性。5.难点：铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构。

d

区元素的电子分别填充在3d

亚层、4d

亚层和5d

亚层上.1996年2月德国科学家宣布发现112号元素,使第四过渡系的空格终于被填满.IB

IIB§18-1铜族元素

TheCopperSubgroup铜（copper,cuprum）、银（silver,argentum）和金（gold,aurum）位于长周期表中IB族通常称为铜族元素，又称货币金属（coinagemetal）人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金112公斤（黄色），银13.5吨（白色），铜42吨（红色）

(1)活泼性

IB族的价电子结构为(n-1)d10ns1。

IB族的最外层电子的Z*高，故第一电离势比碱金属的高。升华热和熔点也比IA高得多。金属性比IA惰性。化合物共价性强和较高的晶格能。§18-1-1铜族元素的通性

(2)氧化数

铜、银、金三个元素，有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。原因：

IB族的Ens-E(n-1)d相差不大，ns和(n-1)d电子在与其他元素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。

(3)标准电极电势

Au3++3e-==Au

=1.42V

Ag2++e-==Ag+

=1.987V

Ag++e-==Ag

=0.7996V

Cu++e-==Cu

=0.52V

K++e-==K

=-2.925V

化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。

(4)

氢氧化物的碱性和稳定性

氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。

(5)

配合能力

有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。

(6)化合物

铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。

(7)单质的物理性质

铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。

1.存在和冶炼

铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式分布，常见的矿物有孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜矿:Cu2S

,黄铜矿:Cu2S·Fe2S3即

CuFeS2,

和碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13·12H2O等.银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物等形式分布.常见的矿物有辉银矿:Ag2S,角银矿:AgCl常由铅(铜)矿的加工过程中来回收。金以单质形式存在。它们都可形成许多合金。§18-1-2ⅠB元素的单质电解精炼阳极（粗铜）：Cu＝Cu2+＋2e

阴极（纯铜）：Cu2+＋2e＝Cu电解反应

Cu（粗铜）===Cu（纯铜）铜矿石富集沸腾炉焙烧反射炉制冰铜转炉制粗铜电解精炼铜的冶炼有关冶炼反应焙烧：2CuFeS2＋O2==Cu2S＋2FeS＋SO2制冰铜：2FeS＋3O2==2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2==FeSiO3

mCu2S＋nFeS==Cu2S·nFeS（冰铜）制粗铜：2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO2

2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2↑比铜活泼的金属杂质溶解于溶液中比铜不活泼的金属杂质沉于阳极泥中富集用浮选法923～1073K1773-1823K高温吹入空气浸取：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH

4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH

Ag2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S还原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au＋Na2[Zn(CN)4]

2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag＋Na2[Zn(CN)4]银Ag金Au湿法冶炼Ag和AuNaCN溶液浸取矿物往浸取液中加放锌粉还原锌粉有关反应：性质CuAgAuZnCdHg颜色红银白黄银白银白银白熔点℃1083960.81063419321-38.9导电性MS.m-159.5968.1748.7616.914.61.022.单质物理性质银金

铜、银、金都是立方面心晶体(face-centeredcubiccrystal)，由于ns和(n

1)d上的一个或几个电子都能参与成键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展性，特别是金(Au).

它们都能形成合金(alloy)：黄铜(brass)(60%Cu，40%Zn)，青铜(bronze)(90%Cu，10%Sn)，铜币(“copper”coin)(95%Cu，5%Al)，银币(“silver”coin)(80%Cu，20%Ni).3.用途1965年，湖北江陵望山一号墓出土的越王勾践剑.全长55.6cm，其中剑身长45.6cm，剑格宽5cm，剑茎长8.4cm，重875g。剑身满饰黑色菱形几何暗格花纹.镂刻最细处仅0.1毫米。剑格两面分别用蓝色琉璃和绿松石镶嵌成美丽的纹饰，剑柄以丝绳缠缚，剑首向外翻卷作圆盘形，内铸有极其精细的11道同心圆圈。铭文：越王鸠浅自乍用剑越王剑包括:盲姑剑、与夷剑、朱勾剑、勾践剑等。

1978年,上海复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑进行无损伤的质子X荧光非真空分析:剑刃成分为：铜80．3％、锡18．8％、铅0．4％、铁0．4％。黑色菱形花纹及黑色剑格的成分还有含量不等的硫。1978年1月17日，北京有色金属总院对剑身上的黑色纹饰进行了X射线衍射分析:除含有铜锡合金以外，还含有Cu2S、FeS及铁锡合金(FeSn2)。由此推测，剑表面黑色部位是用硫粉处理而形成的，剑身的黑色菱形花纹则可能是剑身硫化处理后再对其表面抛光而留下的纹饰。距今约2500年,我国已经掌握的金属表面硫化处理技术。所以不可用铜器盛氨水●与O2作用碱式碳酸铜O24.主要化学性质所以不可用铜器盛氨水●与X2作用常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行说明活泼性：Cu>Ag>Au●与酸作用

HCl硫脲▼

Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）▼生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强▼

Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸银和金能溶于KCN中，金还能溶于王水(写方程式)

铜和银在加热时能与硫化合为Cu2S及Ag2S，而金不能。

铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中,有氧时Cu能溶于氨水生成[Cu(NH3)4]2+,Cu能直接溶于KCN溶液生成[Cu(CN)4]3-

(试写方程式)。思考题Cu(OH)2AgOHZn(OH)2Cd(OH)2颜色浅兰白白白酸碱性两性碱性两性碱性稳定性分解常温分解稳定稳定Ksp2.210-201.910-81.210-175.310-15(1).氧化物和氢氧化物Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO颜色红黑暗棕白棕红黄或红酸碱性碱性两性碱性两性碱性碱性1.铜的化合物§18-1-3铜族元素的重要化合物①氧化物Cu2O氧化亚铜CuO氧化铜Cu在空气中加热在氧气中燃烧>1273K高温下稳定性:Cu2O>CuO,均难溶于水溶液中Cu2O的制备在0.1MCuSO4中加入6MNaOH至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-

△2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O医生用此法可检验糖尿病性质Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时岐化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2O

Cu2SO4=CuSO4+Cu醋酸二氨合铜(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的CO气体：

加压降温[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·COCu2O+4NH3•H2O

=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3•H2O+O2+4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O②卤化物

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2

颜色白白白白黄氯棕黑溶解性不溶不溶不溶微溶溶溶制备卤化亚铜由+2价铜盐还原制备Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2生成的I可用硫代硫酸钠除去：I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-2CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl

△或：Cu＋CuCl2＋6HCl(浓)===2H3[CuCl4]

（也存在配位数为2和3的配合物）稀释

2H3[CuCl4]===CuCl↓＋3HCl氧化铜或氢氧化铜与氢卤酸反应可得到卤化铜。Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2OCuO+2HCl==CuCl2+H2O想一想:用此法能否制得碘化铜?为什么?

CuCl的盐酸溶液能定量吸收CO形成氯化羰基铜(Ⅰ),用于CO的测定.卤化铜的性质与Cu2O类似,卤化亚铜溶于氨水而容易被空气氧化:CuCl+2NH3·H2O

=[Cu(NH3)2]++Cl-+2H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3·H2O+O2=4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O在过量Cl-存在下可形成配合离子：Cu(H2O)62++4Cl-＝[CuCl4]2-(黄色)+6H2O溶液中结晶出来的氯化铜含有两个结晶水，加热分解成为碱式盐，所以无水物应在氯化氢气流中干燥.

773K2CuCl2·2H2O==Cu(OH)2CuCl2+2HCl↑无水盐强热分解为氯化亚铜：

773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑

CuCl2能溶于乙醇和丙酮。

CuCl2加热可分解：2CuCl2=2CuCl+Cl2↑

CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl4]2-黄色和[Cu(H2O)4]2+蓝色的混合色}、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为：③硫化物铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuS有关化学反应△2Cu＋S===Cu2S2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+Cu2++H2S==CuS↓+2H+高温黑色Ksp(Cu2S)=2×10-47

Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸,可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物．3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-Cu2SCuSAg2SZnSCdSHgS颜色黑黑黑白黄黑Ksp25℃2.510-481.310-366.310-502.910-251.410-29610-53稳定性只溶于热浓HNO3不溶于稀、浓HCl只溶于热浓HNO3可溶于稀HCl不溶于稀HCl不溶于浓HNO3④硫酸铜铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应CuSO4CuSO4

为蓝色,味苦,俗称蓝矾或苦矾,是重要的试剂和杀菌剂。CuSO4·5H2O的结构（ｄｓｐ２）CuSO4·5H2O受热失水分解铜与稀硫酸在充足的氧气中反应Name:ChalcanthiteFormula:CuSO4·5H2OSSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的另一种解释无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途工业农业电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长波尔多液配方：CuSO4·5H2O∶CaO：H2O=1∶1∶100⑤铜配合物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一价铜配合物一般是无色的,配位数为2-4,卤素、氨的配合物稳定性较差，但四氰合铜(Ⅰ)非常稳定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+离子的轨道未占满电子,因而它比Cu+更容易形成配合物,并且呈现较深的颜色。它的配位数为4。纤维素纤维素溶液水或酸铜氨溶液可溶解纤维素二价铜离子有较强的配合性。Cu2+是d9型，绝大多数配离子为四短(平面)两长(z轴)键的细长八面体或平面正方形结构.如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，但实际上它们的应该是[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，原因是它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊：2Cu2++4CN-=(CN)2↑+2CuCN↓(白色)

继续加入CN-则有：CuCN+3CN-=[Cu(CN)4]3-

用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。

Cu2+是交界酸,它与硬碱OH-、Cl-形成的配离子不够稳定。CuSO4溶液过一会后开始有什么现象?加入过量NaCN溶液有什么变化?加入NaCN溶液最终产物是什么?想一想?CuSO4溶液过一会后加入过量NaCN溶液加入NaCN溶液生成棕黄色的Cu(CN)2↓最终产物是无色的Na3[Cu(CN)4]棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN↓并放出(CN)2气体2银的化合物①氧化银AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有关反应：AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO3

2AgOH==Ag2O+H2O2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3+2NaNO3Ag2CO3==Ag2O+CO2↑Ag2O的性质氧化银不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成热很小,很不稳定,容易被还原为金属银

573K

2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。极不稳定②硝酸银制备3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O（１∶４/３）或:Ag＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O（１∶2）提纯

713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu2(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO滤液AgNO3溶解过滤纯AgNO3重结晶硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处2AgNO3=====2Ag+2NO2↑+O2↑原理步骤想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝酸还是稀硝酸？固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下,许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银,所以皮肤或布与它接触都会变黑。EA0

（Ag+/Ag）=0.779V10%的硝酸银溶液尖医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂AgNO33.卤化银制备Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓浅黄↓黄↓AgF是离子晶体,易溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小,颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的卤化银的感光性AgBr=====Ag＋Br光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示感光潜影定影显影显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HO——OH+2AgBr==2Ag+O==O+2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：AgBr＋2S2O32-＝[Ag(S2O3)2]3-＋Br-

AgX

依AgF、AgCl、AgBr、AgI的次序溶解度减小和颜色加深。原因：（1）AgF到AgI的键型逐渐变化为共价键，X-的变形性依次增大。（2）颜色加深是因为电荷跃迁所致。与Ag结合的X-变形性越大，越容易发生电荷跃迁，吸收光谱的波长越向长波移动，化合物颜色越深。④银的配合物Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2S3)23-AgCl2-K稳＝4.5×105K稳＝1.7×107K稳＝1.6×1013K稳＝1.0×1021Ag+

价电子层结构：4d105s0

由于电子层全充满，所以它容易形成配合物，配合物一般是无色的，银氨溶液用于进行银镜反应2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-==RCOONH4

+2Ag+3NH3+H2OAg(S2S3)23-用于做定影液,

Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。⑤银的常见难溶盐Ag2S(黑色)Ksp＝1.6×10-49

Ag2CrO4(红色)Ksp＝9×10-12AgI(黄色)Ksp＝1.5×10-16Ag2SO4(白色)Ksp＝1.6×10-5大部分的银盐都是难溶盐，Ag2S最难溶利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？

主要是Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，由Cu+变成Cu2+增加的水合能可以补偿由Cu+变成Cu2+所消耗的第二电离能(1958kJ·mol-1)，因此水溶液中Cu2+比Cu+更稳定.由下列热力学循环计算出的歧化反应2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔrH=-85kJ·mol-1，Kθ=

1.7×106，自然该歧化反应易于进行.2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔrHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion

由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反应,这是为什么？Ksp(CuI)=5.06×10-12Cu2++I-===CuI↓+I2Question

从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定，并且铜的第二电离势(1990kJ/mol)较高，但Cu2+的水合能(2125kJ/mol)却很大。因此在干态下Cu(I)的化合物是稳定的，而在有水存在下Cu(II)化合物是稳定的。2Cu+(aq)Cu+Cu2+(aq)

K=1.2×106如果要使Cu2+转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu+形成难溶化合物。

AgO、AgF2

Ag2++e-==Ag+

=1.987V

Ag++e-==Ag

=0.7996V

Ag2+一般不稳定，是极强的氧化剂。

三、氧化数为(III)的化合物

Au(III)是较常见的化合态。有氧化剂时,如：王水可溶解金Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2OAu3++3e-==Au

=1.42V[AuCl4]-+3e-==Au+4Cl-

=0.994V

还原型的还原能力增强。⑥

Ag(II)化合物一、Cu(I)

→Cu(II)

1．酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

Cu+/Cu=0.521V；

Cu2+/Cu+=0.152V

=

Cu+/Cu-

Cu2+/Cu+=0.521-0.152=0.369V

n

1×0.369

lgK

=————=————=6.239

0.059140.05914

[Cu2+]

K=1.73×106=————[Cu+]2可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。

H2O

Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓

白色蓝色§18-1-3Cu(I)-Cu(II)互相转化（重点）

但Ksp很小的Cu(I)

化合物可以在水溶液中稳定存在，例如：KspCuI(s)=5.06×10-12

；

KspCu2S(s)=2.5×10-502．Cu(I)被适当氧化剂氧化：

例：Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

红色无色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-

∴可用[Cu(NH3)2]+(aq)

除去混合气体中的O2二、Cu(II)→Cu(I)

1.Cu(II)+还原剂—→Cu(I)

或/和沉淀剂Cu(I)

难溶化合物或/和络合剂Cu(I)

稳定配合物例1．2Cu2+(aq)+5I-(aq)══2CuI(s)+I3-(aq)

还原剂+沉淀剂↓+Na2S2O3(aq)I-+S4O62-

用碘量法测定Cu2+含量。其中衍生电位

（Cu2+/CuI

）=

（Cu2+/Cu+）

[Cu2+]=

（Cu2+/Cu+）+0.059lg——

[Cu+]=

（Cu2+/Cu++0.059lg

[Cu2+]/(

Ksp,CuI

[I-])

=0.158+0.059lg5.6×1012=0.158+0.67=0.828V>

(I2/I-)=0.535V

>0,→自发

93lg

K=n

/0.05914=———=9.909

0.05914

K=8.11×109(→单向)例22

CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-其中，

K稳[Cu(CN)43-]=2.0×1030,可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。例3．2Cu2+(aq)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

CN-

拟卤素阴离子，似I-

；(CN)2拟卤素，似I2

例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：△

CuCl+2HCl(浓)═══H2[CuCl3]强酸

△

CuCl2+Cu（s）═══2CuCl

（逆歧化）2．固态高温Cu(II)→Cu(I)

1000℃

2CuO(s)═══Cu2O(s)+1/2O2(g)

△rG

298=+108

kJ·mol-1>0∴S.S.,298K,→非自发

△rH

298=+143.7kJ·mol-1>0

△rS

298=0.119kJ·mol-1·K-1>0∴是“熵驱动”的反应

据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，△T不太大）

△rG

T

△rH

298-T△rS

298

求△rG

T<0,T>？

△rH

298143.7kJ·mol-1

T>————=——————=1208K

△rS

2980.119kJ·mol-1·K-1

T>1208K,上述正反应自发进行。注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。Cu(I)和Cu(II)的相互转化结论●水溶液中的Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ)；●Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ)和Cu(0)；●Cu(I)的某些配位物种如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是稳定的.简言之，一般情况下水溶液中只有Cu(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，而Cu(I)物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定

.§18-1-4IB族和IA族元素性质的对比铜族元素碱金属元素物理性质金属键较强，具有较高的熔、沸点和升华热，良好的延展性。导电性和导热性最好，密度较大。金属键较弱，溶、沸点较低，硬度、密度也较小。化学活泼性和性质变化规律是不活泼的重金属，同族内金属活泼性从上至下减小。是极活泼的轻金属，同族内金属活泼性从上至下增加。氧化态有+I、+II、+III三种总是呈+I氧化态化合物的键型和还原性等化合物有较明显的共价性，化合物主要是有颜色的，金属离子易被还原。化合物大多是离子型的，正离子一般是无色的，极难被还原。离子形成配合物的能力有很强的生成配合物的倾向。仅能与极强的配位剂形成配合物，因此以碱金属离子做中心原子的配合物极少。氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物。氢氧化物是强碱，对热非常稳定。§18-2

锌族元素§18-2-1锌族元素的通性

锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。

1.活泼性

IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。

(主要从电离势、水合能解释，M→M2+的热效应解释IIB族比同周期IB族元素活泼。)

IIB族的次外层为18电子构型，Z*（有效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。

2.氧化数IIB族的氧化数为+II(Hg还有+I)它们水合离子都是无色的。其离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。

3.标准电极电势

Zn2++2e-==Zn

=-0.786V

Cd2++2e-==Cd

=-0.4026V

Hg22++2e-==2Hg

=0.7986V

2Hg2++2e-==2Hg22+

=0.905V

Ca2++2e-==Ca

=-2.76V

4.氢氧化物的碱性和稳定性

IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。化学活泼性远于碱土金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。硝酸盐碳酸盐硫酸盐水解性IIA易溶难溶微溶或难溶钙锶钡的盐不水解IIB易溶难溶易溶有一定程度的水解5.配合能力

有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。6.盐的溶解性§18-2-2存在与冶炼锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。

HgS+O2===Hg+SO2↑2ZnS+3O2===2ZnO+2SO2↑2C+O2===2COZnO+CO===Zn↑+CO2↑得到易挥发的锌，可蒸馏出来。也可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。１.主要矿物２.冶炼矿物富集精矿焙烧热还原粗锌精馏提纯火法炼锌2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑2C＋O2=====

2COZnO＋CO=====Zn＋CO2闪锌矿ZnS菱锌矿ZnCO3晨砂HgS镉矿常与锌矿共存有关反应：HgS＋O2==Hg＋SO2↑HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4用蒸馏的方法可使汞分离出来。晨砂与空气或氧化钙共热可得到金属汞闪锌矿辰砂HgS锌、镉、汞的物理性质汞Hg它们的熔沸点低，汞是所有金属中熔点最低的金属，本族元素密度以汞的最大。汞蒸气有毒！使用要注意防止其掉落在地板上汞要在水底下保存。熔点和密度1.物理性质§18-2-3单质的性质和用途黄铜Cu-Zn容易形成合金汞齐Hg-M不仅锌族元素之间容易形成合金，它们还容易与其他金属形成合金。但铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。用途

Zn、Cd是电镀的原料锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。锌用于制造干电池。汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等锌是人体不可缺少的微量元素。锌也是植物生长的微量元素。“齐”是我国古代对合金的称呼2.化学性质本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为：与非金属的反应与酸碱的反应4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2a、与非金属的反应在加热的条件下，锌族元素可与O2、S、X2等非金属反应ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2汞与硫在常温下就能发生反应，这是由于它们的接触面大，另外就是汞与硫的亲和力强。常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层：b、与酸碱反应锌为两性金属，在稀酸或稀碱中反应生成氢气：Zn+2H+==Zn2++H2↑Zn+2OH-+2H2O==Zn(OH)2-+H2↑Cd与浓酸反应放出氢气.Cd+2HCl(浓)=CdCl2+H2↑Hg不与浓酸反应,但与硝酸反应.3Hg＋8HNO3=3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O若汞过量，则生成亚硝酸汞：Hg(NO3)2＋Hg＝Hg2(NO3)2想一想:锌和铝都是两性金属,都具有银白色,如何用化学方法区别它们?锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋2OH-＋H2↑Cd和Hg都不溶于碱

IIB族的离子都是无色的，其化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色（电荷跃迁所致）。

1.氧化物和氢氧化物

在它们的可溶性盐的溶液中加碱。Hg2++OH-===HgO+H2O

Zn2+加碱得Zn(OH)2,加热脱水得ZnO,它们是共价型两性化合物。

Cd2+加碱得Cd(OH)2,加热脱水得CdO,它们是共价型弱碱性化合物。

Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成[M(NH3)4](OH)2化合物。§18-2-4锌族元素的主要化合物a.制备Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Cd2+＋2OH-＝Cd(OH)2↓(白)Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黄)＋H2O氢氧化汞极不稳定，常温下立即分解为氧化物。锌和镉的氧化物可由碳酸盐热分解得到，也可由氢氧化物热分解得到

△M(OH)2==MO＋H2O

△MCO3==MO＋CO2↑M=Zn、CdZnO白色

CdO棕灰色HgO红色或黄色b.化学性质Zn(OH)2+2H+==Zn2++2H2OZnO+2OH-+H2O=Zn(OH)42-CdO+2H+=Cd2++H2OCd(OH)2+2H+=Cd2++2H2O

ZnO和Zn(OH)2两性

Cd(OH)2和CdO弱碱性HgO弱碱性HgO+HNO3==Hg(NO3)2+H2O它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中：M(OH)2＋4NH3＝[M(NH3)4]2+＋2OH-(M＝Zn,Cd)2.硫化物Ksp

1.2×10-233.6×10-293.5×10-52溶于稀酸溶于浓酸不溶于浓酸和硝酸,但溶于王水和Na2SZnS白CdS黄HgS黑HgS+Na2S==Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O利用硫化物的溶解差别可进行离子的分离和鉴定锌钡白颜料ZnS·BaSO4镉黄颜料CdS优良颜料，经久不变色ZnS晶体是制作荧光粉的主要原料3.氯化物氯化锌ZnCl2制干电池防腐剂焊药水有机反应催化剂锌氧化锌碳酸锌+盐酸

溶于水，乙醇，乙醚。由氧化锌或碳酸锌溶于盐酸中得到。它在水溶液中水解呈酸性：

ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]它能溶解金属氧化物：

FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O无水氯化锌是溶解度最大的固体盐(333克/100克水，283K)由于它吸水性很强，又可用于作去水剂.氯化汞HgCl2氯化亚汞Hg2Cl2氯化汞HgCl2白色针状晶体微溶于水,有剧毒共价分子：Cl-Hg-Cl熔点低、易升华，故俗名“升汞”主要化学性质在溶液中发生微弱电离：HgCl2

=

HgCl+＋Cl-K1＝3.2×10-7HgCl+

=Hg2+＋Cl-

K2＝1.8×10-7与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2＋2NH3＝Hg(NH2)Cl↓＋NH4Cl此反应可用于二价汞盐的鉴别与SnCl2反应：HgCl2+SnCl2==Hg2Cl2↓(白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2==2Hg↓(黑)+SnCl4这是又一种检验汞盐的方法2HgCl2+SnCl2+2HCl

=Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl

=2Hg↓+H2SnCl6SO2能够还原HgCl2为Hg2Cl2，但必须过量HgCl2。2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl

在光的作用下，Hg2Cl2=HgCl2+HgHg2Cl2的氨解Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓

该反应用于检验Hg22+,如果被检Hg22+不是Hg2Cl2的形式,先加入Cl-使之转化为Hg2Cl2,再加入氨。氯化亚汞Hg2Cl2是一种不溶于水的白色粉末,无毒,味略甜,俗称“甘汞”甘汞医药上用作轻泻剂,化学上常用作甘汞电极在亚汞化合物中，汞是以双聚体Hg22+的形式出现，氧化数为+1+Hg:Hg+两个Hg+以共价键结合,与以汞的共价数是2亚汞盐的性质无色或白色,多数微溶于水,和Hg2+离子不同,亚汞离子一般不形成配合物与氨水反应Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应可用于区分Hg2+和Hg22+

4.

Hg22+与Hg2+的相互转化电极电势图E

(A)θ

：

0.920V0.789VHg2+──Hg22+──HgHg(Ⅱ)与Hg(Ⅰ)的相互转化：Hg＋Hg2+

Hg22+平衡常数不是很大,容易进行相互转化,加入Hg2+沉淀剂或配位剂,平衡向左进行.Hg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2OHg22+＋H2S＝HgS↓＋Hg↓＋2H+Hg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl＋Hg＋NH4ClHg2I2+2KI=K2[KgI4]+HglgK=——————=2.2128n(0.920-0.789)0.0592K=166所以,有Hg存在时,溶液中以亚汞盐形式出现.5.配合物<1>氨配合物Zn2+＋4NH3=[Zn(NH3)4]2+

K稳=5.0×108Cd2+＋4NH3=[Cd(NH3)4]2+

K稳=1.4×106<2>氰配合物Zn2+＋4CN-＝[Zn(CN)4]2-K稳＝1.0×1016Cd2+＋4CN-＝[Cd(CN)4]2-K稳＝1.3×1018Hg2+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-K稳＝3.3×1041<3>其它配合物Hg2+＋4Cl-＝[HgCl4]2-K稳＝1.6×1015Hg2+＋4I-＝[HgI4]2-K稳＝7.2×1029Hg2++4SCN-＝[Hg(SCN)4]2-

K稳＝7.7×1021由于这些离子都是d10构型,所以所有这些配合物都是无色的所有这些配合物的配位数都是4,以氰配合物最稳定.锌族元素配合物以汞的最多,在汞的卤配合