精细化学品分析与检验技术 课件 第四章 香精和香料的检验

1第4章香料和香精的检验2目录第一节香料、香精的基本知识第二节香料的感官检验第三节香料的取样及试样制备第四节香料的物理性质测定第五节日用香精的检测第六节香料掺杂的简易检测方法31、香料的定义香料的定义：能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质，是配制香精（Perfumecompound）的原料。香料的市场如何？香料的种类第一节香料、香精的基本知识42、香料分类（1）天然香料天然香料又可分为动物性香料和植物性香料。动物性香料是指从某些动物的生殖腺分泌物和病态分泌物中提取出来的含香物质。植物性香料是从发香植物的花、果等组织中提取出来的香料。5（2）合成香料合成香料(Syntheticperfume)是指采用各种化工原料（包括单离香料），通过化学合成的方法制备的化学结构明确的单体香料。6定义：香精是数种或数十种香料的混合物。香精的分类：有多种方法。-按用途分可分为日用香精、食用香精和工业用香精三大类；-按香型可分为花香型和非花香型两大类；-按形态分可分为液体香精和粉末香精两大类，而液体香精又可分为水溶性香精、油溶性香精和乳化香精三种。3、香精的定义与种类74、香精的作用消费者喜爱、购买（气味清香、宜人）掩盖原料中的不良气味抑制体臭杀菌和防腐不同类型、不同档次的产品加香量有很大差别：

香水10%-20%，花露水1%-5%，古龙水5%-10%，香皂1%-2.5%，胭脂、口红1%-3%，膏霜、奶液0.5%-1.0%，香波0.2%-1.0%85、香精的质量香精质量的重要性：一种加香制品的优劣，是否受消费者欢迎，往往与该产品所加入的香精质量有很大关系。香精的质量取决于香原料的质量与调香技术、香精与加香介质之间的相容性。96、香料香精的稳定性和安全性（1）稳定性香料、香精的稳定性主要表现在两个方面：一是它们在香气或香型上的稳定性；二是自身或在制品中的物理、化学性能的稳定性。当收到空气、阳光、温湿度和酸碱度的影响时，会发生氧化、聚合、缩合、水解等反应，使香精变色或香味恶化合成香料、单离香料与天然香料的稳定性存在差异的原因？10影响香精不稳定的因素香精中某些香料分子之间发生化学反应，如酯交换、酯化、酚醛缩合、醇醛缩合等反应；香精中某些分子，如醇、醛、不饱和键等分子和空气之间发生氧化反应；香精中某些分子，如某些醛、酮、含氮化合物等遇光照后发生物理化学反应；香精某些成分与加香制品中某些组分之间难以配伍或发生物理、化学反应，如受酸碱度的影响而发生水解反应等；香精中某些成分与加香制品或包装容器材料之间的反应等。11快速检测稳定性的方法①加温法：将香精置于高于室温的温度下保存一定时间，评价香型的变化；保温实验：37℃一周≈一个月②冷冻法：将香精及加香制品置低温，一定时间后观察其粘度、澄清度的变化；③光照法：用紫外光照射香精，一定时间内观察其粘度、色泽的变化和评价香型的变化。12（2）安全性1、检测安全性的重要性2、检测安全性的方法：①急性口服毒性试验；②急性皮肤毒性试验；③皮肤刺激性试验；④眼睛刺激性试验；⑤皮肤接触过敏试验；⑥光敏中毒和皮肤光敏化作用试验。

13香料、香精的分析其目的主要在于分析香料、香精的成分组成、含量，判别香气质量，以及对天然与合成香料生产、销售过程中进行质量控制等。随着仪器分析手段的不断进步，香精、香料的分析方法取得了很大进展，一些新颖的检验方法也日渐应用于香料、香精的分析中去。但是鉴于设备及标准的限制，目前在香精、香料生产企业中常用的检测手段仍为常规的检测方法和气相色谱法。7、香料香精的分析14第二节香料的感官检验香气的评定香味的鉴定色泽的鉴定151、香型及香气评定香气是香料的重要性能指标，通过香气的评定可以辨别其香气的浓淡、强弱、杂气、掺杂和变质的情况。香型：20种，香皂常用的檀香型、茉莉型、玫瑰型、薰衣草型、白兰型香气评定：评香师在评香室内利用嗅觉对样品和标样的香气进行对比，具体方法：161.1香气评定方法先取等量的试样与标样置于相同容器内，然后用辨香纸分别蘸取接近等量的试样与标样约1-2cm，用夹子夹在测试架上。每隔一段实践用嗅觉进行对比，鉴别其头香、体香和尾香，全面评定香气质量。评定结果可用纯正、较纯正、可以、尚可、及格、不及格六个等级表示。或者用分数表示：满分4017对于不易直接辨别其香气质量的产品，可先以不同溶剂溶解，并将试样与标准样品分别稀释至相同浓度，然后再蘸在辨香纸上待溶剂挥发后按上述方法及时评香。按不同香料品种选用乙醇、苄醇、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、十四酸异丙酯、水等作溶剂。1.2液体香料香气评定181.3固体香料香气评定固体香料的试样和标准样品可直接（或擦在清洁的手背上）进行评香。香气浓烈者可选用适当溶剂溶解，并稀释至相同浓度，然后蘸在辨香纸上按上述方法进行评香。在必要时，固体和液体香料的香气评定可用等量的试样和标准样品，通过试配香精或实物加香后进行评香。191.4相关概念标准样品：是由国家主管部门授权审发，经过选择的最能代表当前生产质量水平的各种香料产品。并根据不同产品的特性定期审换，一般为一年。标准样品要妥善保管，防止香气污染。辨香纸：用质量好的厚度约为0.5mm的无臭吸水纸，切成宽（0.5～1.0）cm，长（10～15）cm。202、香味的鉴定

对食用香料，除进行香气质量的鉴定外，还需进行香味的鉴定。方法是取试样的1%乙醇溶液1mL，加入250mL糖浆中，用味觉进行鉴定，应符合同一型号的标样。差异检验方法使用的前提：简单的鉴别不能确定其是否存在差异

结果修订：小范围测试时，扩大样本量，提高显著水平213、色泽的鉴定

香料的色泽是香料的一个重要的指标。香料色泽的鉴定是通过比较待测试样与标准比色液的色泽是否相符（液体试样），或在指定范围内（固体试样），以确定试样是否达到质量标准。223.1液体标准比色液

按下表用移液管准确量取重铬酸钾标准溶液于100mL容量瓶中，以2%硫酸水溶液稀释至刻度，即得从水白到橘黄的17个色标。下表：液体标准比色液的配制23颜色色标号重铬酸钾标准溶液体积/mL浓度/mg·mL－１水白000.10无色12.30.1023.30.1035.00.10浅柠檬黄47.40.10511.00.10淡柠檬黄616.00.10723.00.10柠檬黄839.00.10948.00.10深柠檬黄1071.00.101111.21.00橘色1220.51.001332.21.00黄橙1438.41.001551.51.00橘黄1678.01.00243.2色泽测定方法1）固体香料：将试样置于一洁净的白纸上，用目测法观察其色泽是否在指定范围内。2）液体香料：将试样与标准比色液分别置于相同规格的比色管中至同刻度处，沿垂直方向观察，评比色泽。25一、取样所取得的样品应存放于玻璃容器内，容器用塞子塞紧密封，如有必要瓶塞用锡纸或聚乙烯薄膜包好。粘稠状或呈固态的样品，应使用广口瓶贮存。为了确保取样的准确性，取样前还需做好检查、均匀化工作。第三节香料的取样及试样制备261、取样工具精油取样时所使用的工具包括搅拌器、抽油器、底部和表层取样器、中心取样器、区层取样器、活栓、泵、虹吸管、玻璃取样管和样品容器。精油取样时所使用的一切工具在使用前均应洗净、干燥，如有可能应用标准型的。所用工具均用不受精油腐蚀的材料制成。272、取样步骤

（1）检查：观看其外观是否一致。如呈液态，要检查精油中是否部分或全部含有离析出的固态物、水分或其它杂质。（2）均匀化，为保证足够的代表性：当样品呈液态时，要充分摇晃容器，并用搅拌器或通入氮气、脱氧空气使其均匀。当样品呈固态或粘稠状、或固相与液相混合组成时，应将样品加热使其全部液化，并摇晃均匀。加热的温度应以全部样品熔化的最低温度为宜。当不能达到全部熔化时，可用适当工具采取一系列局部样品，集中、混合均匀后，再从中取出3个有代表性的样品。282、取样步骤

（3）取样方法大容量容器（槽、槽车等）：在每个容器内，应从精油的表面算起的不同深度（总深度的1/10、1/3、1/2、2/3、9/10处），采取5个数量大致相等的局部样品，集中、混合均匀后，从中取出3个有代表性的样品。其它容器（桶、坛、罐、瓶等）：按表4-1规定的容器间隔取样，集中、混合均匀后，从中取出3个有代表性的样品。293、取样数量表容器总数取样容器的最低数容器总数取样容器的最低数1—3每个容器61—8054—20381—120621—604120以上每隔20个容器中取1个注：如在精油的表面或底部含有杂质或水，此层的样品要另行采取，集中充分混合后分3个等份，并作好标记，不能与上面5个局部样品混合。30二、样品的制备在样品的制备方面，ISO356：1996及GB/T14454.1—93标准对供实验室分析用的香料（精油、单离及合成香料）试样的制备做出一般性指导。精油的试样制备：去除样品中的水分和不溶杂质。某些精油因存在苯酚金属盐而色泽较深，可用柠檬酸或酒石酸与精油一起搅动脱色，过滤后使用单离与合成香料的试样制备：只需过滤除去不溶性杂质即可311、精油样品的灌装液体精油：直接装入玻璃瓶2/3固体、半固体精油：置于烘箱内控制合适的温度，使样品在10min内熔为液体（该温度通常高于样品预计凝固点约10°），再将样品灌入事先在烘箱内预热至同样温度的干燥玻璃瓶内。操作中：始终使精油保持在液态的最低温度322、精油样品的干燥干燥：加入精油质量15%的新干燥的无水硫酸钠或无水硫酸镁，剧烈振荡2h以上过滤试样：过滤后试样应呈清澈透明状，用折光仪测定样品的折射率。过滤后：再加入5%干燥剂，重复上述操作，再测定样品的折光率。两次测定折射率相同表明充分干燥制得的滤液应尽快进行分析，否则要将制得的样品置于干燥密闭的容器内，于阴凉处保存。333、样品的保存取出的样品盛装于玻璃瓶内，玻璃瓶上部应留有5%～10%容积的空隙，瓶口塞子塞紧密封，并用封条封好。室温下为液体的样品盛装于细口瓶内，粘稠或固态样品盛装于广口瓶内。不得用火漆、石蜡等材料封口，以免污染样品。在盛装样品的玻璃瓶上贴上标签。完成取样后，应尽快分析检测，保留的样品应存于阴凉处。34相对密度的测定折射率的测定旋光度的测定熔点的测定凝固点的测定沸程的测定乙醇中溶解度的测定蒸发后残留物的测定第四节香料理化性质的检验香料的物理性质测定35香料的化学性质测定pH值的测定酸值的测定微量氯的测定酯值的测定醇含量的测定羰基化合物含量和羰值的测定酚量的测定36（一）乙醇中溶解度的测定

单离或合成香料在乙醇中的溶解度是指：在规定温度下，1mL或1mg的香料全部溶解于一定浓度的乙醇水溶液时所需该乙醇水溶液的体积。通过测定香料在乙醇水溶液中的溶解度，可以判断精油中萜类含氧化合物和萜烯的相对比例，进而可以判断精油的质量。37仪器和试剂试剂：乙醇的水溶液（1）量筒：10mL或20mL，具磨砂玻璃塞，分刻度为0.1mL。（2）移液管：1mL。（3）分析天平：精度为0.0001g。（4）温度计：分刻度为0.1℃或0.2℃。38测定步骤准确量取或称取1mL或1g试样，置于量筒中，按规定温度在水浴中保温，用滴管缓缓地逐滴加入一定浓度的乙醇水溶液，每次加入后均须摇匀，加入至溶液澄清时记录加入的乙醇溶液的毫升数。或按产品标准中溶解度的规定，一次加入规定浓度及体积的乙醇水溶液，保温并振摇片刻，如能得到澄清溶液，即作为合格。39结果的表示香料在乙醇中溶解度可表示为：1mL或1g香料溶解在

mL体积分数为

%的乙醇中。注意事项（1）溶解度的测定常用乙醇作溶剂，如用其它溶剂时应在有关产品标准中指出。（2）在测定时，如加入某种浓度的乙醇溶液到10mL时，尚不能得到澄清溶液，可试用浓度较高的乙醇溶液重新进行试验。40（二）蒸发后残留物的测定蒸发残留物指精油中100以下不会会发的精油成分的质量百分数，是精油纯度的一个重要参数方法：将清洁的蒸发皿在干燥器中放置30min后取出，准确称量其质量，放入待测样品后再称量其质量在稳定沸腾的沸水浴上加热到规定时间，取下蒸发皿，擦干其外表后放在干燥器中冷却到室温后再称量其质量。41结果计算公式：残留物(%)=（G1-G0）×100/mG1-蒸发皿和残留物的质量，g；G0-蒸发皿的质量，g；M-测试样品的质量，g。42注意事项测定中所用蒸发皿的大小、试样以及样品的多少和加热的时间长短，都会影响结果多数精油一般取样(5±0.05)g，加热时间5h；单离或合成香料一般取2g试样43（三）精油酸值的测定精油的酸值（A.V.）是指：中和1g精油中游离酸所需氢氧化钾的质量（mg）。酸值是精油的一个重要的性能指标，通过酸值的测定可以了解精油的质量。一般来讲，精油中游离酸的含量很小，但若加工不当或贮存时间过久，由于精油成分分解、水解或氧化，都会使其游离酸的含量增大，香料的品质也就下降。44注意事项1．如果用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液测定酸值时用量超过10mL，则需减少试样重作，或改用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液来滴定。2．在测定醛类产品的酸值时，粉红色呈现即为终点。3．对于色泽较深的试样可多加中性乙醇稀释。4．在测定甲酸酯类的酸值时，由于该类化合物遇碱极易水解，使酸值偏高，因此测定此类试样时应保持在冰水浴中进行滴定。5．在测定水杨酸酯类的酸值时要用50%乙醇代替95%乙醇，并用酚红作指示剂。6．平行测定结果允许误差要求如下：酸值在10以下为0.2；酸值在10以上为0.5。45(四)酯值或含酯量的测定香料的酯值(E.V.)是指：中和1g精油中的酯在水解时产生酸所需氢氧化钾的质量（mg）。酯值与酸值一样都是香料重要的性能指标，通过酯值的测定可以了解香料产品的质量。461．测定原理在规定的条件下，用标准氢氧化钾乙醇溶液加热水解酯类香料，然后用标准酸溶液滴定过量的碱。反应式如下：RCOOR’+H2O——→RCOOH+R’OHRCOOH+KOH——→RCOOK+H2OKOH+HCl——→KCl+H2O472．试剂（1）中性分析乙醇或中性精制乙醇：体积分数为95%。（2）氢氧化钾乙醇溶液：ｃKOH=0.5mol/L。（3）氢氧化钠标准溶液：ｃNaOH=0.1mol/L。（4）酚酞指示剂。（5）盐酸标准溶液：ｃHCl=0.5mol/L；或硫酸标准溶液：ｃH2SO4=0.25mol/L。483．测定步骤称取适量试样（精确至0.0002g）于150mL皂化瓶中，加入5mL体积分数为95%的乙醇和两滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液中和游离酸，用移液管准确加入25mL氢氧化钾乙醇溶液，连接空气冷凝管或冷凝器，在沸水浴上回流1h。冷却至室温，取下空气冷凝管或冷凝器，加入5~10滴酚酞指示剂，用盐酸（或硫酸）标准溶液滴定至粉红色消失为止（如皂化后色泽较深，滴定前可加50mL蒸馏水稀释），记录消耗酸的体积。

同时不加试样按上述步骤进行空白试验。

平行试验结果的允许误差为0.5%。494．结果计算（1）香料的酯值（E.V.）按式计算

式中：V0——空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

V1——滴定试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

ｃ——盐酸标准溶液浓度，mol/L；

m——试样的质量；

56.1——KOH的摩尔质量，g/mol。50（2）香料含酯量的质量分数w按下式计算。式中：Mr——酯相对摩尔质量，g/molw51（五）羰基化合物含量的测定

醛、酮类羰基化合物是天然精油的重要芳香成分，羰基化合物含量的多少对精油的香气特征具有重要影响。香料中羰基化合物含量的测定方法很多，常用的有：中性亚硫酸钠法、盐酸羟胺法、游离羟胺法等等。52中性亚硫酸钠法基本原理用中性亚硫酸钠溶液与醛或酮在沸水浴中发生加成反应释放出氢氧化钠，逐渐用酸中和释放的氢氧化钠使醛或酮反应完全。比较反应前后精油的体积，可计算出精油中羰基化合物的含量。53测量步骤用移液管移取经过滤的试样10mL注入醛瓶中，加入75mL中性亚硫酸钠饱和溶液，振摇使之混合。加入2滴酚酞指示剂，随即置于沸水浴中加热，并不断振荡。当粉红色显现时，加入数滴乙酸溶液，使瓶内混合液的粉红色褪去，重复加热振荡。当粉红色不再显现时，加入数滴酚酞指示剂，继续加热15min。如不再显现粉红色，取出冷却至室温。当油层与溶液完全分开后，加入一定量的中性亚硫酸钠饱和溶液，使油层全部上升至瓶颈刻度处，读取油层的体积（mL）。54结果计算

醛或酮含量的体积分数φ按式计算。φ

式中：V——试样的体积，mL；

V1——油层的体积，mL。55注意事项（1）如试样中含有金属杂质，则将试样摇匀后取约50mL，再加入约0.5g酒石酸，搅和静置后过滤备用。（2）如有油滴粘附瓶壁时，可将瓶置于掌心快速旋转或轻敲瓶壁，使油滴全部上升至瓶颈。（3）冷却至室温时，有时会发现少量亚硫酸盐加成物从溶液中沉淀出来，而且往往留存在油层和溶液层之间，这样使读数发生困难。可用滴管沿细颈内壁滴加几滴水，以使油层和溶液层分离清晰。（4）平行试验结果的允许误差为1%。56（六）含酚量的测定

酚羟基是要发香基团之一，酚含量的多少对香料的香气品质有着直接影响。测定原理：把已知容量的香料与强碱作用，使酚类物质转化为可溶性的酚盐，然后测量未被溶解的香料的体积，即可计算出含酚量的体积百分含量。由于酚的钾盐比钠盐更易溶解，故测定时用氢氧化钾效果更好。57测定步骤

试样处理：酚类精油往往色泽较深，测定前需进行脱色处理。试样测定：用移液管吸取10mL经处理的试样于醛瓶中，加入75mL氢氧化钾溶液，在沸水浴中加热10min，并至少振摇3次。然后，沿瓶壁缓缓加入氢氧化钾溶液，再加热5min，使未溶解的油层完全上升到醛瓶有刻度的颈部。为了便于分离附着在壁上的油滴，可用两手旋转醛瓶和轻敲瓶壁。静置、分层，冷却至室温，读取油层的体积。如发现有一定量的乳浊液不能分层，可用移液管加入2mL二甲苯，用玻璃棒搅拌乳化层，静置分层。如乳液消失，可读取油层的体积。如乳液仍不消失，可在最初振摇前加入2mL二甲苯重复试验。在后两种情况下，应从读数中减去2mL二甲苯的体积。581、香精的质量标准调配香精用的香料必须符合质量标准日用香精质量检验一般包括对试样色泽、香气、折射率、pH值、相对密度、重金属限量实验、在乙醇水溶液中的溶解度等指标的测定化妆品用香精：禁限用物质的检验第五节日用香精的检验592、香精的技术要求指标名称化妆品用香精内用香精外用香精备注色泽符合同一型号标样标样的确定、认可和保存等均由国家主管部门审发，并定期更换。香气符合同一型号标样的特征香气折光指数（20℃）n标样±0.005相对密度（25℃）D标样±0.008重金属（以Pb计），mg/kg≤10—含砷量（As），mg/kg≤5≤3—pH值≤8603、重金属（以Pb计）的测定在酸性（pH3～4）条件下，试样中的重金属离子与硫化氢作用，生成棕黑色物质，与同法处理的铅标准溶液比较，做限量试验。用目视比色法比较试样溶液和标准色溶液的颜色，若10min内试样颜色不深于标准色溶液颜色，则试样重金属含量（以Pb计）即为合格。61（1）标准色溶液的配制用移液管取2mL铅标准使用液，加入50mL纳氏比色管中，用量筒加入0.5mL乙酸溶液，加水稀释至25mL，再加入10mL饱和H2S溶液后，摇匀，于暗处静置10min。62（2）试样的测定称取2g试样（精确至0.1g）置于50mL蒸发皿中，于沸水浴上蒸干，先用小火炭化，然后于550℃灰化。冷却后，加0.5mL乙酸溶液，溶解后加20mL蒸馏水（必要时过滤）。置于50mL纳氏比色管中，加1滴酚酞指示剂，用氨水溶液调至淡红色，加0.5mL乙酸溶液，加水至25mL，加入10mL饱和H2S水溶液，摇匀，在暗处放置10min。634、含砷（As）量的测定测定原理：先以KI、SnCl2将五价As还原为三价A。然后，与新生态氢（由锌粒与酸作用生成）作用生成砷化氢，砷化氢使溴化汞试纸产生黄色至橙色的色斑。最后比较试样砷斑和标准砷斑的颜色，判断试样的含砷量是否合格。64（1）试样砷斑的制备称取1g香精试样（精确至0.1g）置于50mL蒸发皿中，加1g氧化镁及5mL硝酸镁溶液（同时取同量的氧化镁及硝酸镁溶液作空白），在水浴上蒸干后，用小火加热炭化，再于（500~600）℃灼烧至灰化完全。冷却后，加少量水，再加盐酸溶液并溶解残渣，加水至总体积为23mL。移入锥形瓶中，加5mL盐酸、5mL碘化钾溶液及5滴氯化亚锡溶液，摇匀后，在室温静置10min。加2g无砷金属锌，立即将已装好的乙酸铅棉花及溴化汞试纸的玻璃管装上，于（25~30）℃暗处放置1h，溴化汞试纸即产生色斑，即试样砷斑。65（2）标准砷斑的制备用移液管取3mL砷标准使用液，按上述同样的方法进行处理即得标准砷斑。（3）比色用目视法比较试样砷斑和标准砷斑颜色，若试样砷斑颜色不深于标准砷斑颜色，则试样中含砷量符合标准，记录比色结果。66第六节香料掺杂的简易检测方法香料由于其价值昂贵，为了牟取暴利，一些不法的商贩往往会在香料中掺杂一些低值的化合物，从而达到其牟利的目的。对于香料的掺杂，最有效的方法是通过气相色谱的方法来检测，但是鉴于设备的限制，在没有气相色谱条件的单位可以通过以下方法简便的方法进行检测。67一、闻香法香料本身具有很强的特征气味，如在其中掺入了松节油、汽油、煤油等气味较重的物质，根据其特殊气味可觉察出。二、擦皮肤法用手指蘸取少量油样擦到手背皮肤上，如有油腻感，表明油样中可能掺有茶油等植物油及重质矿物油如变压器油、柴油等。如涂搽后油样挥发较快，挥发时皮肤有一种清凉感则表明油中可能掺乙醇、汽油、丙酮等易挥发物体。68三、点样法用滴管吸取油样后，将油样滴在白色滤纸上，待油迹展开后，用风扇将挥发油扇干或在电炉烘干后看纸上有无留下明显