电化学测量原理及方法

第三部分电化学测量

第一章电化学测量的基本知识

1、学习电化学测量的基本方法如下：

对“未知"施加扰动信号一►得到相应信〜判断分析得“已知”

扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；

分析判断：是试验结果的分析和解释

2、三电极与两回路

a、三电极与两回路的实测图：

极化电源

对

通

WE

、

电

极

，

化

但

须

为

了记

必

是

电

录

通

个

闭

合

电

后

的

回

WE变

，

位

，

路

才

电

需

化

有

过

流

流

需

，RE

要

故

CE

三电极与两回路的原理图：

电解池-7

「口____旦且、测量回路

—人—一CE•.；:

WE口

E

极化回路

经典恒流法测量电路

b、两回路

①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。

功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量

②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。

功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况

c、三电极的优点

①可以同时测量极化电流和极化电位；

②三电极两回路具有足够的测量精度。

d、两类溶液体系

①被测体系：研究电极所处的溶液体系。

②测量体系：参比电极所处的溶液体系.

3、三电极体系中各组成部分的作用和要求

a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，

不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱

电解液例外，具体要求如下：

①化学稳定性高；

②体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费.

浓度变化%=八/&?，可见c与J0有关T71。

③鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距

离（管直径）I«d=,Qi!是降庵胜半定量关系.

④辅助电极的位置、大小及形状;

位置：与WE平行放置；大小:

消除边缘效应，实现

电力线的均匀分布

边缘效应

6研一6参二©研一6界+1RQ

⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小.

b、参比电极

作用：比较，本身电位的稳定。

应具备的条件：

①可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合Nernst方程。

②参比电极是不极化电极（i°T8）；实际上i°不可能8,所以需要控制流经RE

-72

的电流非常小，即：I测＜10A/cmo

③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；

④具有良好的恢复特性；

⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。

c、参比电极的选择

测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥,

如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。

2-2-

S04：HgIHg2S04IS04；cr：Hg|Hg2c121c「或Ag|AgCIICl-

OH-：Hg|HgO|OH-

d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。

作用：①消除或减小液接电位；

②消除测量体系与被测体系的污染。

要求（盐桥制备的注意事项）：

①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；

②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCI、

NH4N03）,以消除液接电位；

③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；

④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。

固

e、研究电极体表

面

'氧化物表面状态复杂量

能

，固态<金属A平板电机_____>均匀性低

高

受

、

缚

m太、的国多孔电极，一性

强

形态里屋/）清洁度低吸

、

附

强

性

］液态Hg滴汞电极

I气态

干、辅助电极

作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。

要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增

大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；

②辅蟒t极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用.

4、精确测量的注意事项

a、参比电极电位必须稳定

温度系数小/参-0/^<10~7A/cm2。

b、测量或控制电位仪器的要求

①内阻足够大，R>1000R池；②合适的量程及精度;③快的响应速度;④高

的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等

要求。

c、减小或消除液体接界电位

①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；

②合理选择和使用盐桥。

d、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响

电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻一溶液

N(p=iRL

电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，

减小或消除欧姆压降的方法：

①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧

姆压降大；

鲁金毛细管（6=0。rOo3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，

即L=①.

欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极

的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大.

②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；

③断电流电位瞬时测量；

④桥式电路补偿。

e、消除或减小辅助电极的影响

测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量

程、精度的要求。

第二章稳态研究方法

1、稳态过程

①稳态过程的意义（构成稳态的条件）

电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极

表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。

②稳态过程的意义（构成稳态的条件）

注意：a、稳态不是平衡态

平衡态：l=0,Ja=Jc,©e;稳态：I/0,Ja〉Jc,Q极；平衡态是稳态的特列。

b、绝对的稳态是不存在的

c^稳态和暂态是相对的

稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。

例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间

参量不变化，但长时间却发生变化.在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒

电位仪的时间及量程。

③稳态过程的特点

a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i二J无双电层充电电流ic;无非法拉

弟电,流i吸=0o

b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c二干（x）

Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度

成正比，即：/=

OX

又根据法拉第定律7=nFf=nFD（总；所以有="科，对稳态系统，是常

,v=0

数，与X无关，所以上式极化电流可以写成：

④稳态极化的种类及其影响因素i=nFD。竺八小心女

Ax8

电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电

化学极化（或称为电荷传递极化，也称为活化极化）、由传质过程控制引起的浓差极

化、欧姆极化（或称为电阻极化）、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等.现只

讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三

种类型极化的过电位分别用：Tie、人和71R表示。

2、各种类型的极化和过电位

假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产

生，所以i与反应速度u成正比，即：

'anFftnF、

RT1Rr1

i=nFv=nF（v-v^=i-i=nFkfc^-nFkhc^=z°e-e

\7

上式书=。平一。,称为阴极极化过电位；

rz、F（、/？F1其中，i°和id分别是代表

1一五+kRT-1+TTT-学极化和浓差极化的参量.

明式取Ml包括电〃学WkX浓J极化的一「关系式，既适用于不可逆电极,

也适用于可逆电极，对各种程度的极化（从平衡电位T弱极化T强极化­►极限扩散

电流）均适用。

i°:iFksb/D,i°:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决

定了电极的可逆性。

a、当i°:id>>1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容

易被打破，电极表现为可逆体系.过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为

可逆电极.这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研

究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，5^10-3~10-2cm,D^

10-5cm2-s-1,所以稳态极化曲线不宜于研究ks〉10-2cm?-s-的电化学反应。

b、当i°:id〈V1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易

也出打=旦皿。一&lni=a+〃l°gi

anFianFanF

被打破，电极表现为不可逆体系。这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的

极化程度。

这就是著名的Tafel公式.

这种电极的极化曲线示意于右

图，从图上也可以看出口和人具

有完全不同的特征，在小电流时，

以小为主，在大电流时，以人为主。它们随电流变化的规律也不相同。

除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体（通

常为金属）和离子导体（电解质溶液），它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位

降，称为Ohm过电位in,它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL

远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。

RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于T|R的存在，在电极

界面的真实过电位比测量到的过电位小IR的数值。

当i°很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电

极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应“可逆性小”.

若i°=0,则不需要通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而称

为“理想极化电极”.研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化

电极”的性质。

若i°很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电

极常称为“极化容量大”或“难极化电极”.由于在这种电极上通过外电流时正、

反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”.

若i°T8,则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为

“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体

系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。

电极体系根据i°的大小分类:

电极体的

i°T0i°-►小i°-►大i°T8

动力学性

理想极化电易极化电理想不极化电

极化性能难极化电极

极极极

电极反应

完全“不可“可逆程“可逆程

的“可逆完全“可逆”

逆”度”小度”大

程度”

I〜7］关电极电势可一般为半一般为直线电极电势不会

系以任意改变对数关系卖系改变

3、各种极化的特点与影响因素

a、电化学极化人的影响因素

电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关.化学反应

的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级

计（即通常相差达几个数量级）.

①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层（如钝

化膜）；⑤界面电场；⑥i;⑦i°。

特点：①i°小，则T]e较大；②当有新反应发生时，T|e急剧变化。

b、浓差极化Th影响因素

浓差极化是由扩散速度决定的。①扩散层的厚度；②扩散系数；

③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。

特点：①各种物质的扩散系数D都在同一数量级，

D因二10-9cm7s;D液二10^cmVs;D气二10"1cm2/s;

②温度对D的影响也较小，大约2%/七;

③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；

④当i接近id时T]c增长很快。

为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对

比电化学极化与浓差极化的比较

项目电化学极化浓差极化

低电流密度丁，T1反应产物不溶时，

成正比；鬲电流T]-lgid/（i「i）成正比;

极化曲线形式-i

密度下，71—Igi成可溶时，T|-lgi/（i「i）成

正比正比

搅拌溶液对电流密

不改变电流密度

度的影响IOCJ搅拌速度

电极材料及表面状

态对反应速率的影有显著的影响无影响

响

改变界面电势分布

有影响无影响

对反应速率的影响

反应速率的温度系比较高（活化能高）较低，2%/℃

数

若扩散层厚度超过电极表

电极真实表面积对反废速率与电极的面的粗糙度，则反应速率正

反应速率的影响真实表面积成正比比于表观面积，与真实表面

积无关

C、欧姆极化T]R的影响因素

①溶液的电导率；②浓度一影响电导；

③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。

特点：①跟随性；②I1R与i成正比。

4、控制电流法与控制电位法（稳态测量）

控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规

律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）

a、控制电流（电位）稳态测量①目的：测稳态极化曲线。

②稳态极化曲线:稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。

③控制方式：恒电位稳态测量和恒电流稳态测量.

b、极化曲线方法的选择

①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；

②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；

③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。

c、给定方式

①阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法

②慢扫描法测定稳态极化曲线.

d、稳态测量的注意事项

①i-T1单调函数，两种方法均可；

②i—71极值，区别对待.电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测

定。R人

e、实验电路原理

恒流法：包括经典恒流法、电子恒流法。

①经典恒流法：利用高压大电阻实现恒漉手

E

电路图如右图/=因为：R大〉＞R湿______________________|„

R大+汽池

所以，R大：R池〉1000时，控制电流的精度为0.1%。

优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。

②电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规

9

律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。

注意事项：i、研究电极直接接地

ii、参比电极不能悬空，电位线的连接

良好，鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的；

iii、7则定的电位是4）参研，实际是Q研冬，-Q参研二Q研参；

iv、研究电极要用两根线分别接恒电位仪p的"7v

“研”和“_L"，不能用一根线接；“研”与『，匚二皿

轴参J_研

“_L”为电势线；“研”与“辅”为电流线，I[j]

所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使“研”

和“_L”短路后用一根导线连接。』J

5、阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线参研:

a、阶跃法：包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法.

重现性：重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）.

②采用恒电位仪逐点手动测定极帑受发_________门

曲线的电路示意图如右：B广

4、比、R3:R池＞1000牛.

-E=E

R大+R池R大

b、慢扫描法：包括恒电流慢扫描法、

恒电位慢扫描法。利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）

仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）.如下图所示，电极稳态的

建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同.因此，扫描速度

不同，得到的结果就不一样。

实验注意事项：①慢扫描慢到电极过程进入稳态；②仪器响应速度高；

③确定适宜的扫速，针对电极体系；④适于比较试验；相同扫速下。

扫描是给定方式，恒是控制方式.

C、恒电位仪的评价

线性电位扫描实验电路如下图:

如图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位

仪性能就好，不符合则其性能较差。如果HDV-7C

辅助参比1研究

4=凡=1V夕参研=1V,贝。辅研=2V.

②方法二：

6、稳态极化曲线的形状与应用

a、一般形式,

锂离子电池：

①线性极化区;!△,V10mV

②Tafel区||\0>12O/nmV

③极限扩散区。

b、极化曲线在电池中的应用

①确定化学电源的限制电极与二

如右图所示，“+”为限制电极，'

制电极.匕=£一队外|一3"卜〃1

②选择配方；B比A好。③选择添加齐'

AB

1+a11+b

7、求电化学参数

240

a、Tafel直线外推法测i0（或icorr）,强力⑼

当i>〉iO时，即电极处于强极化区时go

>0

阴极极化■切=竺~lni。+内Ini-so

anFanF

-160

阳极极化〃=一^7lni°+^71n（—i）-240

pnFpnF

lgi

//mA

曲〜1叫作g涉号Tafel直线，阴极极化、

阳极极化斜率九=左砺九=红

eanF为尸

利用斜率可求出表观传递系数a和B,两条直线外推到交点，交点的横坐标即

为，相应的纵坐标为，即对庭子平衡电势Eeq,对于腐蚀金属电极，。

b、线性极化法恻极为比阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻L及交换电流密

度i。（平衡电位附近，弱极化区）

7o_RTi__rf_RTl

1二4一7一蒜手

由上式可知，平衡电位附近的

线性极化曲线T1〜i是一条直线，

直线的斜率可求极化电阻Rn,根;

C、弱极化（强极化与线性极化之间）

由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较

大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i°、an

和3n,对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注.

在弱极化条件下:c&iFr;

1-exp2.303RT

igi/r

其中l-exp71为一直线，由直线的截距可求算i°、由直线的

斜率可得到表观传递系数Q和B。

第三章暂态方法总论

1暂态方法总论

a、暂态过程

从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程

和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶

段”，称为暂态.

b、暂态过程的特点

①通过电极的电流，其中一部分用于电化学反应，另外一部分用于双电层充电；

ir：电化学反反电?痣或［Faraday电流；每电化当量的电化学反应产生的电量为

一个Faraday即96500C或26。8Ah,所以称为Faraday电流。

ic:暂态电流，非法拉第电流；由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合

Faraday定律，所以称为非Faraday电流。

〃存在于暂态过程始终；._5__d（Cd♦巾）—由dCd,也

②电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。

下图分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极

表面液层中反应物浓度分布的发展示意图.

图1控制电势阶跃极图2控制电流阶跃极

从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C

都不一样.

c、暂态测量方法的优点

①与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数上限，可测定快速反应的

动力学参数；稳态：K〈I。—'cm/s,暂态：K<10-2cm/s

控制步骤：电化学极化，活化极化。

②通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响（控制时间，通电瞬间，电

极表面浓度来不及发生变化）；t<105s,电流可达几十A/cmz,而不引起显著的浓差

极化。

③研究电极过程反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程。

d、暂态测量方法的种类

①按极化或控制的幅度分（幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量）；大幅

度暂态测量（研究电极过程）|△。|>10mV（大幅度）

小幅度暂态测量（用于测定参数Rr、RL、Cd）|A（J）|<10mV（小幅度）

②按控制方式分：控制电流法暂态测量和控制电位法暂态测量.

e、暂态过程的等效电路及其简化

等效电路：用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极/溶液界面上所发生的

过程。

①各种极化下的等效电路

电化学极化下的情况i=ir+L

其中，表示电化学反应电流，反应所遇

阻力一反应电阻Rr,如右图所示：7^一

、&--------1|--------

ic为双电层充电电流，表示界面的变化，_Q_

用弓表示，如右图所示：-I&-n____匚二］一

②浓度极化下d4

I、绝对等效电路传输线如右图所示：a

dx:单位液层厚度%

Rc：是单位液层厚度的浓差电阻；2产|，

Cc：是单位液层厚度的浓差电容，它与句卑二^

加信号与频率无关，也无明确的物理意义，只有名字

条件：当小幅度正弦波加在绝对等效电路（均匀分布参数的传输线上），左图可

以等效为：苍鼠等效为：—Zw——

Rw:Warburg”抗；Cw:Warburg电容

区」二《+菽；,代表扩散条件下的总阻力。

II、浓差极化在等效电路中的位置：

iFiL,（电化学电流等于扩散电流）；T]二T]e+T|c

|Z/|=R,.+|z/称为法拉第阻抗；

Rr»|ZM.|,\zf\^Rr,活化控制（电化学控制）；

Rr<<|ZM.|,Zz«|ZJ,扩散控制；「化一

Rr^Zj,Z/=R,.+|Z」，混合控制c_——,——

2、暂态过程的等效电路及其简化

a、溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与

那些电极过程/步骤相对应）的等效电路

i=4+，『"=%+"+入___\

四个步骤：

Cd:双电层充电过程/步躲，电极表面状态改变居过程；

Rr：电化学反应（活化）过程/步骤，电化学极化；

Z:扩散过程/步骤，浓度极化；

RL：离子导电过程/步骤，欧姆极化（溶液完成导电所产生的极化过程）。

b、利用等效电路暂态测量的注意事项/条件

①适于小幅度暂态测量（\^<10mV,电路元件数值不变）；

R旦.L=生.上（线性极化区），&为反应电阻/极化电阻

②不域用争点差窥化的研究（单向持续时间短）。

C、等效电路的简化

T：Cd处于电路中的时间常数，指双电层Cd基本充满电时间；

TC：指为单独的时间常数.其中：T与Tc不同

如Zr?+在OH—溶液中的阴极还原Z/z（OH）,+2”->Zn+2OH-

充电后期，由于Zn电极电位逐渐变负，电极上还发生析出％的反应：

->//2T+2OH-

-------——II-

-f--1—Zw—RL

①tTO曲黄道电瞬间上图可以简化为图_I--1—

②当t〈〈Tc时，电化学反应来不及发生，RL

即应T8,原图可以简化为右图-----11~^I—

A、当消除溶液电阻时，即RLT0时R'

上图可以简化为右图-L

J尸qi

B.当ST8或3T8晡尸」—|Z=-；->（）

4WCJ①C

上图可以简化为下图

RL

111

③t〉〉TC,即t〉（3~5）Tc时，ic->0（C---—-

____RrRL

当消除溶液电阻时，即RLTO时一q=一

3、电化学反应等效电阻（R）

_1=咳..+咳.仅=J-+L是两个电阻并联与电势有关，非常数。

R,RTRTR,R,

a、在平衡电位附近：=:=/,对于简单反应：a+£=1；则热力学

电阻值：凡=竺.1、幅度/平衡电位附近，反应电阻Rr为常数）

nFi

b、在强极化区

①在强阴极极化区：”>2。3,

i=i-i»Z疝>10，r«Fi

R一元一竺工

则极化电阻r'nFai（与电位有关）

②同样在强阳极极化区:i>>i（i>10/）,iei

则极化电阻22标/（与电位有关）

注：电化学等效电路不是电极反应的表达式，但表达了电极/溶液界面的行为

结果.

第四章控制电流暂态测量方法

一、控制电流的方式

1、控制电流暂态测量的含义

控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而

不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。

2、控制电流的方式

a、电流阶跃法b、断电流法

©方区电流

(a)单电流阶跃(b)断电流对称方波：ti二七2,i1—i2

d、双脉冲电流法

一般要求ii»2,t1很小(0.5〜1ns),

该方法可以提高K=10cm/so

3、实现甯蠕＞变的方式

a、控制方式不严格，机械开关;

b、控制方式严格，电子开关。

二、电化学极化下控制电流暂态测量(小幅度应用)

小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势

电流阶跃法的时电位响应为〃=喝(1一e-t/RrCd)

由上式可知：Q0时，77=0;

tT8时，D=而j=工_对R&M=孰%=i./心，

rR')dt

2、欧姆极化存在时〃="+以

%=ir-Rr=iRrQ-eTR&)

HR=「RL

〃=%+〃/?=[••&+竭(1一e~t/Rrcd)

求参数

a、电流阶跃法

小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线

E=]

①t=0,(〃R)r=O=i,&^nK极化响应时间快(10—12S).

②18,或者r»(3~5%.，ic=0

%=i(R,.+Rj&=+&=牛

③tTO,或r<<(3〜5尢.，ir=O,i=ic

极限简化法：利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。

缺点：①求解不准确；②不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。

注意：对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。

小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线

幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线

凡=牛午6=函

欧姆极化具有跟随性（dt'

断电流电位瞬间测量的注意事项：

①适于欧姆极化大的体系；

②不适于含鲁金毛细管的体系;

③不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系;

④适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）o

d、解析图法

t/RrCd

r]=iRL+iRr(l-e~)

双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线

ii：用于双层充电；匕：无反应发生，时间=0.5~1|JSoi2：用于反应；

①施加电流脉冲初期主要用于双