超低排放改造情景下燃煤电厂脱硝催化剂表征、活性及其影响因素

超低排放改造情景下燃煤电厂脱硝催化剂表征、活性及其影响因素摘要：脱硝催化剂活性变化是影响燃煤电厂

NOx去除效率的关键因素。为实现稳定NOx超低排放目标，燃煤电厂增加喷氨量，转变了催化剂运行工况条件，可能会缩短其使用寿命。目前燃煤电厂催化剂活性讨论主要集中在超低排放改造前，而超低排放改造后，催化剂失活的影响因素及其机制鲜有报道。以超低排放改造情景下不同运行时间(分别约25200h、29520h和33480h)的脱硝催化剂为讨论对象，使用多种表征方法系统讨论了催化剂表征和活性的变化，探讨了超低排放改造情景下催化剂失活的因素及机制。结果表明:催化剂的活性和主要组分含量(TiO2、W和V)随运行时间的延长而降低，最低活性仅为0.56，显著低于新催化剂;同时催化剂中有毒元素S、K、Na和As等含量显著增加。相对于新催化剂，运行后的催化剂表面颗粒聚集，比表面积及表面V4+占比和化学吸附氧浓度下降。燃煤电厂超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，相比较超低排放改造前，可能导致催化剂失活加快。总体上催化剂表面K、Na、As沉积、硫酸盐的形成和沉积、V价态转变和化学吸附氧含量降低等，是超低排放改造后催化剂失活的主要因素和机制。关键词：脱硝催化剂;超低排放改造;催化剂失活;硫酸氢铵光化学烟雾、雾霾和酸雨等环境问题严峻影响人体健康，燃煤电厂排放的NOx被认为是引起这一系列环境问题的主要缘由。为了掌握NOx的排放，选择性催化还原脱硝技术(SCR)已广泛用于燃煤电厂，并被证明是一种有效的NOx去除技术，其中具有蜂窝结构的V2O5-WO3/TiO2催化剂，因其高活性和高SO2抗性，是SCR催化剂中使用最广泛的一种。目前，节能减排“十二五”规划要求火电行业节能减排重点转向“脱硝”领域。截止2015年末，全国火电机组安装脱硝设施为8.3亿kW，火电行业NOx排放量得到了明显的掌握。SCR脱硝催化剂是系统中的核心部件，但是由于在运行过程中暴露于高浓度SO2以及富含碱金属和重金属的烟气中，催化剂的脱硝活性渐渐降低。讨论表明:硫酸氢和硫酸铵在催化剂表面的形成与沉积、持续的高温条件导致V2O5-WO3/TiO2催化剂中锐钛矿TiO2向金红石相的转变、碱金属吸附在催化剂的活性位点上、有毒元素的吸附及其毒害作用以及钒的含量与价态的变化，是导致SCR催化剂失活的主要因素。然而，上述对催化剂的讨论主要集中在超低排放改造前。2015年以来，政府提出了燃煤发电机组的超低排放改造工作方案，要求NOx排放限值为50mg/m3。部分燃煤电厂完成了超低排放改造，NOx排放浓度甚至低于20mg/m3。2016年-2018年，为满意NOx排放要求，安徽省的燃煤电厂进行了超低排放改造。但是由于煤电烟气协同治理技术应用时间较短，设备调试、运维和管理阅历不足，燃煤电厂完成超低排放改造后，在实际的运行中存在脱硝出口中NOx分布不匀称，氨逃逸过多等问题，严峻影响NOx排放浓度的掌握和超低排放环保电价的猎取。为实现稳定NOx超低排放目标，燃煤电厂喷氨量增加，氨逃逸问题突出，SCR催化剂运行工况条件消失较大转变，可能会缩短其使用寿命，且导致SCR催化剂失活的主要因素可能在超低改造前后有所不同，但目前这方面鲜有讨论。因此，讨论燃煤电厂SCR催化剂超低排放改造情景下的失活因素与机制具有重要意义。本文选取安徽省某660MW超临界燃煤火电机组连续运行约0h、25200h、29520h、33480h四个时间段的V2O5-WO3/TiO2催化剂，讨论其理化性质和脱硝活性，争论了催化剂失活的主要因素及机制，并比较了超低排放改造前后催化剂失活因素与机制的差异。1试验部分1.1试验材料试验中SCR催化剂为蜂窝状，主要成分为

V2O5、WO3、TiO2。不同运行时间的旧催化剂均来自同一电厂。所选的3个旧催化剂的运行时间分别为25200h、29520h和33480h，分别命名为Used-1、Used-2和Used-3。催化剂Used-3经受了燃煤电厂超低排放改造的过渡期，在超低排放改造前后都有运行，催化剂Used-1、Used-2只在超低排放改造前使用。新催化剂(命名为Fresh)是燃煤电厂同一批备用催化剂，作为对比组。将收集的各催化剂样品在室内切成9个通道的小矩形结构(长、宽、高分别约为200mm×25mm×25mm)。从外表来看，新催化剂孔隙正常，而三个运行之后的催化剂孔隙多被飞灰堵塞。1.2催化剂物理和化学特性的表征使用配备有Pd靶X射线管的Xepos型X射线荧光光谱(XRF)仪(德国斯派克(Spectro)公司产)进行元素分析;使用Optima2100DV型电感耦合等离子体放射光谱(ICP-OES)仪(美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司产)和AFS-930型双通道原子荧光光谱(AFS)仪(中国吉田公司产)进行痕量元素分析;使用X’Pert型X射线衍射(XRD)仪(荷兰飞利浦(Philip)公司产)测量催化剂的结晶相;使用TristarII3020型比表面积分析仪(美国麦克默瑞提克(MicromeriticsInstrumentCorp)公司产)测量比表面积、孔容和孔径;使用Mira3Lmh型扫描电子显微镜(SEM，中国泰思肯公司产)分析表面形貌;使用Nicolet870型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪(美国赛默飞世尔科技(ThermoNicoletCorp)公司产)分析特征基团;使用ESCALAB250Xi型光电子能谱(XPS)仪(美国赛默飞世尔科技(ThermoNico-letCorp)公司产)观看表面元素化合价，C1s(BE=284.6eV)作为参考点校正条带能量，XPS-Peak程序进行XPS数据分析。1.3催化剂活性测定与计算催化剂活性评价装置由气体供应、气体混合、固定床反应器和烟气分析仪四部分组成。具有固定床的气体混合器和催化剂活性模拟反应器由波露明公司(北京)设计和制造。反应器是长、宽、高为200mm×25mm×25mm的矩形不锈钢管。试验模拟烟气条件是:120μL/LNO，200μL/LSO2，氧气体积分数为2%，水体积分数为6%;以N2作为载气，温度为350℃，空速(GHSV)为10000h-1，氨氮摩尔比为0.88。脱硝反应模拟器进出口O2、NO和SO2使用MGA-5型烟气分析仪(德国MRU公司产)在线监测。催化剂的NOx转化率(η)和活性(K)依据以下方程计算:<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012233282.jpg”alt=“2.jpg”width=“475”height=“204”/2结果与争论2.1SCR催化剂表征SCR催化剂的主要成分是TiO2、V2O5、WO3，包括其他添加剂为Si、Al、Ca和S，主要以氧化物和硫酸盐的形式存在。XRF测得样品主要组分各个元素含量如表1所示。TiO2在新催化剂中质量分数为84.77%，而在运行后催化剂中均有不同程度下降，其中在超低排放改造后样品Used-3中只有73.59%，同时催化剂主要元素W和V的质量分数随运行时间的增加略有下降。而Si元素，在运行后催化剂Used-2和Used-3样品中其质量分数约为Fresh样品的2倍;S元素，在运行后催化剂中均有不同程度增加，特殊是在超低排放改造后样品Used-3中达到3.43%，为Fresh样品的3.8倍;而全部催化剂的CaO含量几乎没有变化。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237532.jpg”alt=“3.jpg”width=“428”height=“298”/使用ICP-OES和AFS测量的痕量元素K、Na、P、Fe和As的质量分数，结果如表2所示。运行后催化剂中K、Na、P和As的质量分数明显高于新催化剂。相对于新催化剂，长时间运行的催化剂中微量元素的富集率表现出明显的差异性，如:催化剂Used-1和Used-2中Na的质量分数分别比新催化剂(Fresh)约高10.5倍和12.6倍;K和P在Used-1和Used-2中也有显著的富集。类似地，催化剂Used-3中K、P和Na的质量分数至少比新催化剂高4.0倍。在全部催化剂中，Used-3的As质量分数最高，达到约401μL/L，而新催化剂中As的质量分数低于检测限。有讨论表明，烟气中的碱金属也会吸附在催化剂的活性位点上，形成稳定的金属氧化物，进而中和催化剂表面活性位点的酸性，影响还原剂氨的吸附，导致催化剂失活。重金属，如砷(As)对SCR催化剂毒害作用显著，砷的浓度在1μg/m3～10mg/m3时，在气相中以As2O3的形态存在。As2O3气体分子吸附在催化剂孔隙中，会消耗路易斯酸性位点导致催化剂失活。催化剂在运行过程中，水溶性离子K、Na、P和As会占据催化剂活性中心的酸性位点，导致其活性降低。总体上，相比较主要成分浓度的变化，痕量元素K、P、Na、As的浓度随运行时间转变幅度更大，表明K、P、Na和As等痕量元素浓度的变化，是导致催化剂活性降低的主要因素。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012234149.jpg”alt=“4.jpg”width=“425”height=“253”/如图1所示，新旧催化剂的XRD光谱分析结果相像，都表现出明显的锐钛矿型TiO2典型衍射峰，而没有检测到表1中其他晶体氧化物的衍射线。锐钛矿晶型的TiO2为催化活性结构，可在高温下转化为没有催化活性的金红石或板钛矿，从而导致催化剂失活。在XRD光谱中未发觉TiO2金红石或板钛矿晶相的衍射峰，表明它们可能以少量非晶态存在或可能低于检测极限。持续的高温条件会导致V2O5-WO3/TiO2催化剂中锐钛矿TiO2转变为金红石相，进一步降低催化剂的比表面积和活性。XRD光谱分析结果证明所选的催化剂在运行中锐钛矿型TiO2晶相结构没有发生显著转变。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237377.jpg”alt=“5.jpg”width=“340”height=“334”/新催化剂和运行后的催化剂SEM微形貌特征如图2所示。新催化剂表面颗粒显示出相对规章的球形且分布匀称，而使用运行后的催化剂表面粗糙且颗粒聚集，消失烧结现象。有讨论表明:高温烟气能导致催化剂在运行过程中烧结。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012235507.jpg”alt=“2.jpg”width=“304”height=“391”/类似地，本讨论中也发觉了长时间运行后的催化剂表面发生了颗粒的硬化和聚集现象。相对于新催化剂Fresh(比表面积为47.28m2/g)，经受不同运行时间后的催化剂Used-1(41.72m2/g)、Used-2(40.95m2/g)和Used-3(46.33m2/g)表面积均有所下降，但它们的孔容和平均孔径却有所增加(见表3)。催化剂的孔径分布特征(见图3a)显示:新催化剂的中孔丰度高，在6nm和12.5nm处均存在一个峰值;而长时间运行后的催化剂Used-1和Used-3相对大孔径的丰度增加，峰值分别位于15和20nm;最大的孔径丰度消失在催化剂Used-2，峰值位于20和28nm。另外，全部催化剂N2吸附等温线都属于IV型吸附/解吸等温线(见图3b)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012237399.jpg”alt=“3..jpg”width=“402”height=“841”/如图4所示，新催化剂Fresh在975cm-1处为弱汲取峰，对应于V=O;而在850～400cm-1处存在宽汲取峰，对应于锐钛矿TiO2的汲取峰。全部长时间运行的催化剂在975cm-1或者978cm-1处存在与新催化剂相像的汲取峰，表明新催化剂与使用运行的催化剂表面的V=O没有明显转变。然而，与新催化剂Fresh相比，使用运行后的催化剂Used-1、Used-2和Used-3分别在1124、1107和1115cm-1处消失明显更宽更强的SO42–汲取峰，表明在长时间运行后的催化剂表面有硫酸盐形成，导致了催化剂中硫含量增加，可能是引起催化剂失活的主要因素之一。讨论表明，当烟气中高浓度的SO2、NH3和H2O形成硫酸氢铵(ABS)时，会导致空预器表面腐蚀和堵塞，并以硫酸铵的形式沉积在SCR催化剂孔隙中使其活性下降。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012245412.jpg”alt=“4.jpg”width=“347”height=“339”/另外，催化剂中钒元素含量及其价态的变化，也是导致SCR脱硝催化剂活性变化的主要因素之一，当V4+/V5+比值较高时，催化剂酸性位点增加，表观活化能下降，脱硝活性较高。讨论表明，V2p在结合能516.4～517.0eV，515.7～516.2eV和513.1～514.7eV处分别对应V5+、V4+和V3+;对于化合物中的相同元素，氧化态增加使结合能增加0.8～1.0eV/价。新催化剂与长时间运行后催化剂V2p和O1s的XPS光电子能谱分析中V5+、V4+和V3+对应的结合能分别为517.43～517.60eV，516.35～515.66eV和513.8～514.0eV，在新催化剂中仅发觉V5+和V4+，而V3+消失在长时间使用后的催化剂中，且随运行时间的增加占比渐渐增大;V5+和V4+的结合能在新旧催化剂中没有明显差异，但是V5+、V4+和V3+在催化剂中的百分占比发生了转变(见表4)。讨论发觉，新催化剂中V5+和V4+的百分占比分别为40.8%和59.2%，而Used-1、Used-2和Used-3中的V4+百分占比随运行时间的增加下降至55.3%、54.4%和49.7%，它们中V4+/V5+比值分别降至1.24、1.20和1.13，低于新催化剂(1.45)。光电子能谱分析显示O1s谱显示出不对称的单叶峰，表明催化剂表面上存在不同类型的氧。通常认为O1s峰可拟合成两个峰，分别是晶格氧和化学吸附氧，二者结合能分别约为529.0～530.0eV和531.3～532.0eV。结合能为530.24～530.34eV的O1s峰归于催化剂中的晶格氧，而结合能532.0eV的O1s峰为催化剂中的化学吸附氧;催化剂表面的晶格氧占比远大于化学吸附氧，经过长时间运行后的催化剂Used-1、Used-2和Used-3表面化学吸附氧的百分占比分别为24.6%、24.8%、26.3%，低于新催化剂31.0%(见表4)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012241160.jpg”alt=“5.jpg”width=“563”height=“168”/2.2SCR催化剂活性及其影响因素全部催化剂的脱硝效率和活性如图5所示。350℃下新催化剂的脱硝效率显著高于长时间运行后的催化剂。当NH3/NO的摩尔比为0.88时，新催化剂的脱硝效率约为82.3%，而Used-1、Used-2和Used-3的脱硝效率分别约为77.1%、75.0%和65.8%。在运行时间29520h后的催化剂Used-2活性仅为0.71。然而，在运行时间达33480h的催化剂Used-3活性仅为0.56，无法连续运行。在超低排放改造后，由于喷氨量增加，更难掌握入口处NH3/NOx摩尔比和氨逃逸率，并且ABS的堵塞风险增加。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010310012246206.jpg”alt=“6.jpg”width=“347”height=“582”/基于上述分析，本文提出燃煤电厂超低排放改造后影响脱硝催化剂活性的因素主要有三类:第一，催化剂表面硫酸盐的形成和累积是导致催化剂活性的降低主要因素之一。依据催化剂中硫含量分析(表1)和FT-IR光谱分析(图4)显示，长时间运行后的催化剂，特殊是超低排放改造后催化剂Used-3中硫的百分含量远高于新催化剂;FT-IR光谱分析结果也表明Used-3在1115cm-1峰比其它催化剂更宽更强，证明白超低排放改造后催化剂Used-3中SO42-百分含量显著高于其他催化剂。由于烟气中含有高浓度SO2，硫酸盐(如(NH4)2SO4、NH4HSO4和CaSO4)易于在运行中的催化剂表面形成。在超低排放改造后，由于过量的氨逸出，这些硫酸盐更易在催化剂表面形成。硫酸盐不仅会堵塞催化剂孔隙，降低比表面积，还会掩盖催化剂活性部位，从而导致催化剂活性降低。以前的讨论也表明:燃煤电厂中催化剂表面烧结和硫酸盐的形成，导致微孔数和孔隙率降低，比表面积下降，从而使导致催化剂活性下降。因此，超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，进而加快催化剂的失活。其次，有害元素(K、Na、As)增加是SCR催化剂失活的另一主要缘由。有讨论发觉K、Na、Ca和As可削减催化剂中酸性位