沉积物分析第二章粘土矿物X射线分析

《沉积物分析》

AnalysismethodsforSediments范德江中国海洋大学2008年9月第五章粘土矿物X射线物相分析2021/10/10星期日1杨雅秀等，1994，中国粘土矿物，地质出版社林西生等，1990，X射线衍射分析技术及其地质应用，石油工业出版社2021/10/10星期日2教学内容粘土矿物性质粘土矿物X射线衍射分析样品制备粘土矿物物相鉴定2021/10/10星期日3《沉积物分析》第五章粘土矿物X射线物相分析第一节粘土矿物的特征高岭石族伊利石族蒙脱石族绿泥石族混层粘土矿物2021/10/10星期日4

基本结构单元

硅氧四面体与硅氧片铝氧八面体与铝氧片2021/10/10星期日5

OHOAl,MgSiAl,Mg

硅氧片铝氧片层间域

2021/10/10星期日6高岭石族（Kaolinite）

Al4[Si4O10][OH]81:1型；包括：高岭石、地开石、珍珠陶土（结构单位层的平移角度差别）电价平衡，离子交换能力差形成环境：长石类矿物在酸性介质中分解的产物；富含Al3+的硅酸盐转变单个呈现六边鳞片状、书页状，而集合体：蠕虫状、手风琴状7A2021/10/10星期日7伊利石族（Illite）

KAl2[(Si,Al)4O10][OH]2.nH2O2:1型；包括：伊利石/水云母、海绿石电价不平衡，离子交换能力较强形成环境：K离子存在、中性偏碱的环境偏光显微镜下：弯曲叶片状，低—中正突起，干涉色可达二级扫描电镜下：圆滑鳞片状或带尖角和直边的片状10A2021/10/10星期日8蒙皂石族（Montmorillonite）

(Al2,Mg3,Fe2)[(Si,Al)4O10][OH]2.nH2O2:1型；蒙脱石、拜来石、绿脱石、皂石、锌皂石、锂皂石电价不平衡，离子交换能力很强形成环境：中基性火成岩在偏冷、中性或弱碱性下形成细鳞片状、鹅毛状、棉絮状，轮廓不清楚9-21A2021/10/10星期日9绿泥石族（Chlorite）

绿色，集合体形态为针叶状、玫瑰花状等2:1:1型水镁石层14.2A水镁石层

2021/10/10星期日10混层粘土矿物概念两种或两种以上不同类型的粘土矿物结构单元叠置而成有序（规则）混层两种以上粘土矿物结构单位层作有规律的互层叠置无序（不规则）混层

伊利石/蒙皂石混层(I/S),绿泥石/蒙皂石混层（C/S),高岭石/蒙皂石混层(K/S)2021/10/10星期日11

无序R=0R=1型有序R≥3型有序I层S层R0/R1（过渡型，部分有序）R1/R3（过渡型）

不规则混层在C方向无周期

I/S结构有序度RISSSISIISISISIIISC2021/10/10星期日121）晶胞大，底面d值大,区别也大；相应特征峰集中在低角度；2）层状结构，易于择优取相，是制定向片的理论依据；3）结构的相似性决定了在一定条件下，矿物发生转变，中间会出现混层过渡相2021/10/10星期日13《沉积物分析》第五章粘土矿物X射线物相分析第二节粘土矿物X射线衍射分析样品制备1粘土分离2定向片制备与处理3上机分析2021/10/10星期日141粘土分离目的:富集粘土,提高峰的强度；统一粒径,数据可比较；便于制成定向片,大大提高001反射的强度2021/10/10星期日15

粘土分离工艺流程破碎，浸泡,超声分析原因

悬浮否？碳酸盐太多可溶性盐类相絮凝状态反复洗涤，直到悬浮加分散剂去碳酸盐（稀酸法与络合法）提取所需粒径的悬浮液离心，浓缩制备定向片余者烘干，包装制备悬浮液粘土分离含膏盐类矿物

络合法处理否是2021/10/10星期日16(1)悬浊液的制备1）粘粒表面一般带有负电荷，如蒙皂石底面；2）为了平衡上述负电荷，上述底面会吸附阳离子，如Na+,Ca2+；两个粘粒底面形成双电层；3）阳离子会向外扩散。于是，两个粒子之间就形成扩散的双电层；4）当介质存在阳离子时（如有可溶性的盐类矿物；用盐酸处理后，产生大量Ca,Mg离子），双电层被压缩，粘土不悬浮；经洗涤后，当阳离子浓度降到一定值（临界絮凝值）时，粘土悬浮；由于某种原因，有些粘粒面带了正电荷，正负电荷吸引，粘土处在絮凝状态，分散剂六偏磷酸钠的作用在于使电荷反转，于是粘土悬浮。2021/10/10星期日17

面-面端-端面-端之间存在异号电荷是产生粘土絮凝的一个原因，解决办法是加分散剂。其作用是使电荷发生反转：＋－－＋加分散剂：一点一点加，边加边搅拌，一旦悬浮就停止

＋＋＋＋＋＋＋＋－－面-面端-端面-端粘土片2021/10/10星期日18

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在水介质中的粘土片双电层粘土片之间既有吸引又有排斥粘土片2021/10/10星期日19

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＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－－双电层扩散，粘土悬浮－－－－－－－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

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因可溶性电解质存在双电层被压缩，粘土絮凝解决办法：反复洗涤，让双电层扩散，粘土再悬浮排斥2021/10/10星期日20

分散剂六偏磷酸钠使粘土颗粒边缘电荷发生反转颗粒边缘Al+出露(NaPO3)62021/10/10星期日21样品经破碎,浸泡,超声或湿磨后,出现以下三种情况完全悬浮

似悬浮又不悬浮悬浮液的制备絮凝状态2021/10/10星期日22

似悬浮又不悬浮原因：往往是碳酸盐太多悬浮液的制备

2021/10/10星期日23

悬浮液的制备发生絮凝的原因：1含可溶性盐类矿物

2用稀盐酸处理后的溶液

3电荷异号2021/10/10星期日24(2)粘土分离工艺流程得到合适粘粒的方法1）提取粘土悬浊液2）收集粘土矿物2021/10/10星期日25

mgf1f2等效球形粒子，直径为d匀速直线自由下降

mg=f1+f2mg:重力

f1:浮力

f2:粘滞力=ηvStokes法则

t∝h/d2h=vt8小时10cm＜2μ

1）提取悬浊液:使用自然沉降法,适合于常规大批样品的分离简单实用

800烧杯，用虹吸管；100烧杯，注射器为确保能自然沉降，对悬浮液浓度应有所控制（∽3％）2021/10/10星期日262021/10/10星期日272021/10/10星期日28离心法

微孔滤膜法超细粒径：＜0.5μ微孔滤膜悬浮液2)收集粘土矿物2021/10/10星期日292定向片制备与处理1）自然片2）已二醇饱和片3）加热片2021/10/10星期日30薄片1）自然片(N)：悬浮液制样法用超声仪将粘土重新分散，用小注射器吸取适量悬浮液滴涂在载片上，自然凉干；本方法定向好简单实用速度也快广泛采用；载片尺寸要正确样品尺寸25×27mm样品量35－45mg

标准样品板粘土定向薄膜定向片尺寸不对合格的N片：粘土膜光滑，均匀，无气泡，无裂纹，无颗粒中心线

N片出现龟裂原因：样品粉碎过度；悬浮液中加了电介质；样品自身因素样品因素使N片出现龟裂解决办法：悬浮液中加极少量胶水2021/10/10星期日31

1）自然片(N)：涂抹法与抽滤法载片粘土玻璃棒

涂抹法：将粘土放载片上，用玻璃棒擀平定向好，避免分异作用不均匀抽滤法：均匀，避免分异作用慢，麻烦，不适于常规分析微孔滤膜砂心2021/10/10星期日322）饱和片：理论依据甘油饱和制饱和片的理论依据：膨胀性粘土底面带负电荷，对有极性分子（如乙二醇，甘油，水等）具有吸附能力。用甘油饱和优点是膨胀大，如蒙皂石可到18A；其缺点是工艺麻烦，不宜于常规分析。此外混层谱图的理论计算都建立在乙二醇饱和片基础上，故现在都不采用了。HO-CH2-CH2-OH

OHH＋＋－－水分子的极性结构105°2021/10/10星期日332）乙二醇饱和片：有蒸汽法，喷雾法与湿润法三种方法，后二者均不可取；乙二醇蒸汽法,50℃7-9小时,自然降温到室温；

60－80℃24小时处理有弊端：薄膜起皱，加热片起层；乙二醇在层间相对稳定，其厚度为3.6A×2=7.2A,在扫描过程中不会逸出。（乙二醇HO-CH2-CH2-OH,无色粘稠液体，易吸湿）

放在有乙二醇的干燥器中，加盖密封，放在电烘箱中

定向片架子定向片湿润法是不可取的乙二醇湿润法蒸气法：简单实用可连续使用很适于批量分析

I/S,C/S谱图解释国际通用2021/10/10星期日343）加热片(T)450℃－2.5小时自然冷却至室温耐火砖（平）定向片（作完E谱图后）炉子升温速度不要太快，保温要好加热片发生起皮龟裂原因：温度太高；E片放在空气中时间太长；样品本身炉子

起皮龟裂样品补救措施：

2021/10/10星期日353上机分析

上机分析条件选择:

扫描范围：2.5－30

采样步宽：0.01°/0.02°

扫描速度:2°/min

样品准确定位，样品面应在θ轴上θ轴样品台θ轴弹簧片N片上机扫描:2.5-15度EG片上机扫描:2.5-30度T片上机扫描:2.5-15度经EG饱和后经450℃加热后GGGN.rawGGGE.rawGGGT.raw定性鉴定和定量计算2021/10/10星期日36NET2021/10/10星期日37《沉积物分析》第五章粘土矿物X射线衍射分析第三节粘土矿物物相鉴定

定性物相鉴定定量鉴定2021/10/10星期日38一、粘土矿物的定性鉴定确定粘土矿物类型，如高岭石、伊利石、蒙皂石、绿泥石以及混层粘土矿物等。2021/10/10星期日391.高岭石XRD特征1）高岭石特征峰为7.15A与3.58A;无膨胀性;经450℃加热,视结晶度情况,7.15A峰有不同程度的下降,乃至消失(地层浅部的碎屑相);加热至550℃,晶格破坏;2）高岭石与盐酸不起反映;用联胺处理,001峰移到10.4A,这是鉴定少量高岭石的好方法；3）地开石与珍珠陶土也有7.15A与3.58A强反射，但非001反射是有明显的区别。在常规分析中，在含量不高的情况下，只能鉴定为高岭矿物。2021/10/10星期日40TENd=7.15高岭石谱图2021/10/10星期日41高岭石,地开石与珍珠陶土高岭石珍珠陶土地开石区别1区别22021/10/10星期日422.伊利石XRD特征

1）伊利石有K型,NH4型与Na型之分，其(001)值分别为10.0A，10.4A与9.6A；平常讲的是K型的，也是最常见的；(002)衍射也比较明显；

2）伊利石不含任何膨胀层，因此，经EG处理后10.0A峰不发生变化；经450加热10.0A峰面积基本保持不变，当550加热会损害其晶格，导致强度下降；

3）不含任何膨胀层海绿石的特征峰也是10.0A，但其5.0A峰很弱，与伊利石有明显的区别（伊利石该峰的强度是10.0A的1/3,是相当强的）；

4）沉积岩中的伊利石基本上都是碎屑的，其半高宽要小于0.42（°Δ2θ）；在用分峰法求10.0A面积时要注意到这一点。

5）伊利石与云母是有区别的，后者粒径大很多（因而其半高宽仅有0.1

（°（Δ2θ）），很容易被分离掉；而伊利石只有在超细粒径时，才可能分离掉。2021/10/10星期日43

伊利石:N,EG谱图一样

NEGTNEG10A10A

2021/10/10星期日4410A10A5A5A伊利石海绿石伊利石与海绿石有区别很弱较强2021/10/10星期日453.蒙皂石XRD特征

1）Ca型与Na型的区分：在相对湿度50％（恒湿24h）时，Ca型d001=15A;Na型12.5A;在高湿度下，Na型蒙皂石表现出15A与12.5A相的混合物；在湿态下，Ca型出现20A峰，而Na型则无峰。

2)有二八面体与三八面体之分，其典型代表是蒙脱石与皂石；其区别在

d060分别为1.50A与1.53A，其次Ca型皂石有002反射，而Ca型蒙脱石则无此峰；在常规分析中，由于含量原因，都只鉴定为蒙皂石；

3）共同鉴定特征：经EG处理，膨胀到17A，00l成整数比:d00l=17A/l

经450℃加热，收缩到10A（实际是9.6A）；2021/10/10星期日46

（001）（003）（005）（02，11）（06，33）nm（20，13）2021/10/10星期日47VP0.430.460.450.460.500.7017.0A8.51A5.62A4.22A3.36A9.61AET

结晶很好的蒙皂石VP17A峰对称d（00l）=

17A/l山东潍县膨润土2021/10/10星期日48

结晶极好的Ca-蒙皂石

15.2A17.0A9.6ANET2021/10/10星期日49

结晶好的Na-蒙皂石有（002）峰

12.5ANET6.25A（001）（002）2021/10/10星期日504.绿泥石XRD特征

1）绿泥石特征峰为14.2A，7.10A，4.74A与3.53A;无膨胀性;经450℃加热,14.2A有所收缩并加强(有的下降)；7.10A强度有所下降；

2）从化学成分上看，绿泥石有Fe-C,FeMg-C,Mg-C，与Al-C之分。Fe-C的14.2A

很弱，无此峰时叫7A绿泥石；FeMg-C的14.2A峰强度约为7.10A的1/3;Mg-C14.2A峰强度约为7.10A的3/5。Mg-C与Al-C与热盐酸不起反应，其它则能。

3）当绿泥石与混层绿泥石/蒙皂石共生时，二者相应峰严重重叠，要用分峰技术解决峰面积的计算问题。2021/10/10星期日51TNE下降加强2021/10/10星期日52TEN下降2021/10/10星期日53CCC/SC/S用分峰技术解决峰面积的计算问题2021/10/10星期日54二、定量分析从理论上讲，粘土矿物的定量是无法进行的，因为无标样；即使能从所在的样品中得到标样，也太费时间，这在常规分析中是做不到的。根据对大量实际样品观察，人们发现，在一定地质条件下，谱图是有规律的（演化规律或相对稳定），我们应该用数据反映这个规律。这意味着定量分析有需求，也有基础。当然，由于地质问题复杂性，对误差的要求不能太苛刻。要求统一样品分离，处理；定向片制备与处理；统一计算公式；规范背景线与有关峰面积的测量，计算机的应用为此提供了条件。2021/10/10星期日55

改进的比斯开(Biscaye)方法使用乙二醇处理样品的定向片的X射线衍射图谱来进行定量分析。半定量计算步骤求取17Å、10Å、7Å的峰高

17Å

代表蒙脱石（001）衍射

10Å

代表伊利石（001）衍射

7Å

代表高岭石＋绿泥石的衍射给定蒙脱石、伊利石、高岭石＋绿泥石的强度因子（或者称为重量因素、重量加权系数），蒙脱石为1，伊利石4，高岭石＋绿泥石为2.5。计算3者的相对百分含量

蒙脱石＝17Å×1/(17