缺氧反硝化反应

关于缺氧反硝化反应提纲反硝化的作用机理缺氧反硝化的影响因素反硝化反应的化学计量学反硝化的反应动力学缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用外加碳源除氮缺氧反硝化对难降解有机物的去除第2页,共79页，2024年2月25日，星期天有机物在不同生化环境下的降解

O2

H2O，CO2

N2，CO2

Fe(II),CO2

H2S,CO2

CH4,CO2有机物CnHmNO3-Fe(III)SO42-第3页,共79页，2024年2月25日，星期天一、反硝化的作用机理第4页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化作用的定义生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO3--N）和亚硝酸盐氮（NO2--N）还原成气态氮的过程。参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。第5页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化菌反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；部分反硝化菌可以H2和还原态硫为电子供体，是自养菌。第6页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化反应中氮的转化

NO3-+2e-+2H+=NO2-+H2ONO2-+e-+2H+=NO

+H2O2NO

+2e-+2H+=N2O

+H2O

N2O

+2e-+2H+=N2+H2O

第7页,共79页，2024年2月25日，星期天同化反硝化（当NO3-是氮的唯一可被利用形式时进行）异化反硝化氮的氧化还原态-Ⅲ氨氮（供细胞合成）-Ⅱ

-Ⅰ

羟胺NH2OH0

气态氮N2+Ⅰ

硝酰基NOH笑气N2O+Ⅱ

（NO）+Ⅲ

亚硝酸盐NO2-+Ⅳ

+Ⅴ

硝酸盐NO3-反硝化反应中氮的转化

第8页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化反应方程式

（异养反硝化菌,以甲醇为碳源）

总方程式为：

第9页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化反应方程式（自养反硝化菌）

：

第10页,共79页，2024年2月25日，星期天二、缺氧反硝化的影响因素第11页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化工艺的影响因素

影响因素影响作用说明硝酸盐浓度

相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的最大生长速率，其影响可用下式表示：碳源

一般认为当废水中的BOD5/TKN大于3～5时，可无需外加碳源，否则需另外投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为CO2和H2O，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一般来说，该速率为无外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反硝化的影响可用Monod公式进行模拟。温度

温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的运行温度是20～40℃。低于15℃时，反硝化速率将明显下降，而在5℃以下，反硝化虽能进行，但速率极低。pH值

对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为7.0~8.0。溶解氧

反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在1.0mg/L以下时，亦不致影响反硝化的正常进行。第12页,共79页，2024年2月25日，星期天溶解氧浓度的影响溶解氧以两种方式影响反硝化抑制氮还原酶的基因（DO大于2.5-5mg/L时）抑制氮还原酶活性（DO大于n/10mg/L时）当DO大于零时反硝化可以发生第13页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化中间产物的积累较低浓度电子供体；较高浓度DO（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）最适7<pH<8，当pH低于6.0一6.5时，最终产物中N2O占优势。当pH大于8时,会出现NO2-的积累，并且pH愈高，NO2-的积累愈严重．原因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。第14页,共79页，2024年2月25日，星期天硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用第15页,共79页，2024年2月25日，星期天NO和N2O的还原NO和N2O的还原一般较快；但在有些情况会有N2O的积累，如低温、高浓度有毒物质存在等不利条件下。第16页,共79页，2024年2月25日，星期天N2O的温室效应大气中的三种主要温室气体：CO2、CH4、N2O；N2O对温室效应的贡献是CH4的2.5倍，等摩尔浓度N2O的增温潜势是CO2的150倍，其在大气中的浓度增加一倍，将导致全球升温0.3℃。目前大气中N2O的浓度为619μg/L，并正以每年0.25%~0.31%的速度增长。第17页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化过程中N2O的逸出N2O还原酶的合成滞后于NO3-还原酶，因此反硝化初期，N2O不能及时还原为氮气，而扩散到大气中；N2O还原酶竞争电子的能力弱，因此当电子供体不足时，引起N2O积累而逸出；有些特殊的反硝化菌反硝化的最终产物就是N2O。第18页,共79页，2024年2月25日，星期天三、反硝化反应的化学计量学

以甲醇为电子供体：

以乙酸为电子供体：

以氢为电子供体：

第19页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化反应的化学计量学电子供体fs电子供体的电子当量消耗的NO3-（mol)fe甲醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氢0.13810.17730.862第20页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化反应的化学计量学电子供体gOD/gNO3--NgalkasCaCO3/gNO3--NgVSS/gNO3--NgVSS/gOD(=Yn)甲醇3.663.570.4900.135乙酸3.973.570.6850.172氢3.223.570.2240.0696第21页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量bsCODr＝bsCODsyn+bsCODobsCODr:被利用的溶解性可生物降解CODbsCODsyn：用于细胞合成的溶解性可生物降解CODbsCODo：被氧化的溶解性可生物降解COD第22页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量由于bsCODsyn＝1.42Yn*bsCODrbsCODr＝bsCODsyn+bsCODo故bsCODr＝1.42YnbsCODr+bsCODo推出bsCODo＝(1-1.42Yn)bsCODr第23页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化所需碳源量由于bsCODo＝2.86NOxNOx:被还原的NO3－N所以2.86NO3-N＝

(1-1.42Yn)bsCODr推出第24页,共79页，2024年2月25日，星期天四、反硝化的反应动力学异养反硝化菌与好氧异养菌有相似的动力学特征；氧呼吸从O2转为NO3-或NO2-,电子供体用于细胞合成的比例fs和产率系数Y的降低程度均不大，因此，在有机物去除方面，反硝化与好氧过程类似。第25页,共79页，2024年2月25日，星期天四、反硝化的反应动力学许多研究表明,当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐浓度呈零级动力学反应、即反硝化速率与硝酸盐浓度无关关（一般认为，NO3-—N超过0.1mg/L时，对反硝化速率无影响）．而只与反硝化细菌的数量有关。因此碳源无限制时，在缺氧池中NO3-的去除可表达为；

(NO3-)i一(NO3)e＝(RDN)(Xv)(t)

式中．

(NO3-)i——进水NO3-—N浓度．mg/L；

(NO3-)e——出水NO3-—N浓度，mg/L；RDN——反硝化速率，g（NO3—N）／g（VSS）d;XV——挥发性污泥浓度，mg/L。第26页,共79页，2024年2月25日，星期天不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响碳源反硝化速率（mgNO3—N/mgVSS•d）耗碳速率（mgC/mgVSS•d）表观C/N混合VFA0.7541.7922.37乙酸0.6031.2362.05丙酸0.3620.5051.40丁酸0.5190.9281.79戊酸0.4870.9291.91甲醇（20℃）0.289

乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液0.5751.2122.12内源反硝化0.084

第27页,共79页，2024年2月25日，星期天城市污水的反硝化速率

第一阶段反硝化速率最快，为50mg(NO3—N)/L·h，共持续5—15min，第二阶段反硝化速率为16mg(NO3—N)/L·h，直至全部碳源耗光，第三阶段是内源呼吸反硝化速率，为5.4mg(NO3—N)/L·h。第28页,共79页，2024年2月25日，星期天反硝化速率与温度和溶解氧的关系RDN（T）=RDN（20）K（T-20）（1-DO）式中：

K——反硝化的温度系数，取值范围：1.03~1.1，通常取1.09。第29页,共79页，2024年2月25日，星期天pH对反硝化速率的影响第30页,共79页，2024年2月25日，星期天pH对反硝化速率的影响反硝化的最佳pH在中性和微碱性之间，当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmerman提出的方程式表达：RDN=（RDN，max）/（1+K1•I）

式中：K1——常数；

I——抑制浓度；I=10（pHmax-pH）-1RDN，max——最适宜pH值时的反硝化速率第31页,共79页，2024年2月25日，星期天五、硝化－反硝化合并脱氮例：以甲醇为碳源硝化：NH4++2O2＝2H+＋NO3-+H2O反硝化：总反应：1）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化/反硝化合并可节约氧和能量2）去除氨只产生一半的酸度第32页,共79页，2024年2月25日，星期天硝化和反硝化的参数条件与参数硝化反硝化C源CO2有机物电子供体NH3有机物电子受体O2NO3-,NO2-,N2O环境好氧缺氧Y0.33gvss/NH4+-N0.083gvss/NO2--N0.26gvss/gBODLfs00.14(氨氧化）0.10(亚硝酸盐氧化）0.52碱度效应消耗～7.14产生～3.57第33页,共79页，2024年2月25日，星期天缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用生物量衰减（内源反硝化）预缺氧——A/O法脱氮同时硝化反硝化第34页,共79页，2024年2月25日，星期天用于生物量衰减

发生污泥作为电子供体的反硝化反应

废水曝气池缺氧池二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NO3-较低、但NH4+高第35页,共79页，2024年2月25日，星期天用于生物量衰减特点：是去除生物量的简单而有效的方法。但较少单独应用原因：1.内源呼吸速率很慢（反硝化衰减系数为0.051/d），因此需要较高的污泥浓度和较长的HRT，导致较高的费用以及二沉池的沉降性能问题；2.生物量衰减放出氨氮，降低了系统的氮去除率。第36页,共79页，2024年2月25日，星期天预缺氧－A/O工艺脱氮

混合液回流废水缺氧段(A)好氧段(O)二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+

较低、但有部分NO3-第37页,共79页，2024年2月25日，星期天预缺氧－A/O工艺脱氮特点：直接以进水中BOD为碳源进行反硝化，减少曝气池除碳负荷；与生物量衰减法相比，有较快的速率氨氮去除率高需较高的内回流（反硝化去除的氮～Qr2/(Q+Qr2)；通常Qr2/Q：100%~400%）第38页,共79页，2024年2月25日，星期天同时硝化反硝化

废水反应器二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+

、NO3-均较低第39页,共79页，2024年2月25日，星期天同时硝化反硝化DO通常低于1.0mg/L三个因素可保证硝化、反硝化、有机物去除同时发生（1）只有当DO高于1.0mg/L时各种氮还原酶才能被抑制；（2）当DO低于1.0mg/L时各种氮还原酶被抑制程度较轻；（3）污泥絮体内部DO较低，因此只要电子供体能够进入絮体内部，则可发生反硝化。第40页,共79页，2024年2月25日，星期天同时硝化反硝化NH4+NO2-微生物e－O2H2ONO2-N2第41页,共79页，2024年2月25日，星期天同时硝化反硝化据报道可达到100%的去除率；但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳组合，因此影响了其实现。第42页,共79页，2024年2月25日，星期天三种工艺的共同特征硝化菌所需SRT较长，一般大于15dHRT相应较长（对生活污水至少10d）沉淀池设计类似于延时曝气法中沉淀池的设计第43页,共79页，2024年2月25日，星期天典型生物脱氮工艺的定量计算计算基础：出于保守设计的考虑，应用以下三个反应的化学计量学来进行计算。硝化有机物好氧氧化反硝化及有机物缺氧氧化第44页,共79页，2024年2月25日，星期天A/O工艺脱氮第45页,共79页，2024年2月25日，星期天缺氧反应器假定缺氧反应器发生最大程度的反硝化当废水作为电子供体，则其半反应：硝酸盐转化为氮气的半反应合成半反应（氨氮为氮源）第46页,共79页，2024年2月25日，星期天缺氧反应器fs0：电子供体用于细胞合成的比例fe0：电子供体用于提供能量的比例fs：电子供体用于细胞合成的比例（考虑细胞衰减,净产率）fe：电子供体用于提供能量的比例（考虑细胞衰减）fs0+fe0=1，fs+fe=1，fs<fs0,fe>fe0

第47页,共79页，2024年2月25日，星期天缺氧反应器净产率：fd：可生物降解的活细胞占总细胞的产率（即相当于细胞衰减后XS/(XS+Xp)因此第48页,共79页，2024年2月25日，星期天复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表Θx/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3--N/gBODLgBODL/gNO3--NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.440.560.310.205.070.20-0.003100.380.620.270.224.620.220.002140.350.650.250.234.390.230.004200.310.690.220.244.150.240.008250.290.710.200.254.020.250.010300.270.730.190.263.920.260.011400.240.760.170.273.770.270.014500.220.780.160.273.680.270.016fs0＝0.52，b＝0.05/d，fd＝0.8第49页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧反应器硝化反应电子供体半反应：电子受体半反应合成半反应第50页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧反应器硝化反应典型fs0＝0.127;b＝0.05/d第51页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧反应器碳氧化反应电子供体半反应：电子受体半反应合成半反应第52页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧反应器碳氧化反应典型fs0＝0.6;b＝0.15/d第53页,共79页，2024年2月25日，星期天生物增长速率硝化菌好氧异养菌反硝化菌第54页,共79页，2024年2月25日，星期天生物增长速率总生物增长量第55页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧池出水硝酸盐一般R2为4-6时，可达到80-86%的总氮去除率第56页,共79页，2024年2月25日，星期天缺氧池出水BODL1第57页,共79页，2024年2月25日，星期天水力停留时间或MLVSSHRT或MLVSS之一已知。第58页,共79页，2024年2月25日，星期天回流污泥浓度与剩余污泥排放率

（通过对二沉池进行物料衡算得出）第59页,共79页，2024年2月25日，星期天氮气生成速率第60页,共79页，2024年2月25日，星期天需氧量第61页,共79页，2024年2月25日，星期天典型生活污水AO工艺设计举例BODL0=300mg/L;TKN=50mg/L;Xi0=30mg/L;R2=6;R1=0.25;MLVSS=2000mg/L;Xvr=10000mg/L反硝化的fs0＝0.52,b＝0.05d-1好氧氧化的fs0＝0.60,b＝0.15d-1硝化的fs0＝0.11,b＝0.11d-1第62页,共79页，2024年2月25日，星期天示例计算结果Θx/dYn(den)gVSS/gBODL(ΔXv/QΔt)den/mgVSS/LgNO3--N/gBODLBODLrembyden/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(ΔXv/QΔt)nit/mgVSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7Θx/dYn(aer)gVSS/gBOD(ΔXv/QΔt)aer/mgVSS/L(ΔXv/QΔt)tot/mgVSS/L(NO3)2/mgN/L(ΔO2/QΔt)tot/mgO2/LΘ/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.127346第63页,共79页，2024年2月25日，星期天六、外加碳源除氮

适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少的情形受氮肥污染的农业径流含有较高浓度硝酸盐，但电子供体较少的饮用水源废水处理曝气池出水可用活性污泥法或生物膜法。第64页,共79页，2024年2月25日，星期天七、新工艺：厌氧氨氧化

（ANAMMOX：AnaerobicAmmoniumOxidation）不需碳的硝化-反硝化：NH4+＋NO2-N2＋2H2O该过程要求NH4+和NO2-

的比例为1：12μM的DO会抑制该过程菌种（Planctomycetes)NH4+NO2-NH2OHN2H4[N2H2]N22[H]2[H]第65页,共79页，2024年2月25日，星期天好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较参数好氧硝化厌氧氨氧化ΔGr（kJ/mol）－275－357Y(gvss/gN)0.330.12好氧：gN/gvssd)2~60厌氧：gN/gvssd)0.02(微氧）0.6μmax（1/d)10.07Doublingtime(d)0.