第四章固体中的扩散

第四章固体中的扩散第1页，课件共65页，创作于2023年2月主要章节4.1Fick’s定律4.2稳态扩散4.3非稳态扩散4.4扩散的微观理论和机制4.5扩散热力学4.6影响扩散的因素4.7短路扩散4.8形成化合物4.9离子电解质扩散第2页，课件共65页，创作于2023年2月固体中的扩散主要研究内容Fick’s扩散定律宏观规律微观机制扩散热力学化学势扩散定律应用离子扩散化合物扩散第3页，课件共65页，创作于2023年2月为什么要学习固体中的扩散扩散运动存在于：结构的改变、化学反应、物质输运过程等扩散运动有两种：1）大量原子或者离子集体协同运动，如滑移、孪生、马氏体相变等，称为机械运动。2）无规则的热运动：a)振动(短程),b)跳跃迁移(长程扩散)，在驱动力的作用下会定向运动，这就是通常讲的扩散运动。扩散分类：1）按浓度来分类顺扩散（高浓度→低浓度）有浓度梯度：空间扩散or互扩散逆扩散（低浓度→高浓度）没有浓度差：自扩散2）路径分：体扩散、表面扩散、晶界扩散3）稳态与非稳态扩散；空位与间隙扩散；原子与离子扩散。。第4页，课件共65页，创作于2023年2月在材料加工过程中扩散现象碳钢：铁中渗碳工艺区熔提纯材料固相烧结半导体掺杂工艺锂离子正极材料SOFC氧分离材料：双极扩散通过扩散过程的研究，有两个目的：掌握最佳的工艺条件加深对材料结构与性能的认识第5页，课件共65页，创作于2023年2月4.1Fick’s定律Fick’s第一定律J---称为扩散通量：g/cm2.sormol/cm2.səc/əx---浓度梯度（扩散的驱动力）mol/cm3.cmD---扩散系数cm2/sorm2/s负号---扩散的方向与浓度降低方向一致注意：1)唯象关系式，宏观层面的，不涉及微观运动；2)D是扩散系统特性，与所有组员有关，与单个组员无关；3)Fick’s定律适用于扩散的任何位置及任何时间，即稳态时适用，非稳态也成立。第6页，课件共65页，创作于2023年2月2.Fick’s第二定律

稳态时，用Fick’s第一定律；非稳态时，浓度随位置与时间都会变化，用C(x,t)表示，用新的关系式。1）一维扩散JxJx+Δxxx+Δx一维扩散物质输运关系图如果D为常数Fick’s第二定律第7页，课件共65页，创作于2023年2月比较第一与第二定律第一定律：从浓度高的地方(凸)向浓度低的地方(凹)扩散；第二定律：凸的地方，随着时间的进行，浓度会下降；凹的地方会上升。总的两种情况下都是使体系中浓度趋于均一的过程。第8页，课件共65页，创作于2023年2月2）三维扩散直角坐标系b)柱对称c)球对称第9页，课件共65页，创作于2023年2月4.2稳态扩散

稳态扩散：对于一个扩散系统，流入任何一个体积元的物质量和流出的量相等，等价于任何一点的浓度不随时间而变。一维稳态扩散此式适用于：固体中的扩散多孔介质的扩散气体or液体的扩散x1δ

x2c1c2一维稳态扩散第10页，课件共65页，创作于2023年2月（1）气体在聚合物膜中的扩散渗透机理：溶解溶解过程：一维表达式为：x1δ

x2p1p2s1s2一维稳态扩散H2---透气率分离气体纯度选择性第11页，课件共65页，创作于2023年2月（2）金属钯膜渗透机理：H原子的溶解溶解过程：分离的纯度高，可以作为半导体用高纯气（3）混合离子导体分离氧气通过氧离子进行传输纯氧气第12页，课件共65页，创作于2023年2月2.柱对称稳态扩散管状分离膜（如高分子中空纤维，用于水处理、分离气体等r1c1r2c2→NH3,H2柱对称扩散示意图Fick’s定律积分后：常数为分离总量稳态时:固态相变、相转变：柱状或者针状结晶等第13页，课件共65页，创作于2023年2月3.球对称稳态扩散Fick’s定律：积分后：常数为流量为r1c1r2c2球对称的扩散稳态时:第14页，课件共65页，创作于2023年2月例子：固溶体中析出新相增加从上面相图看到：α相从T1降到T0，α相变成β相和新α相，各相的浓度如图。假如：（1）冷却速度很快，中间不发生相变；（2）相变初期可以把β相看成球形；（3）β相从α相中直接生成；（4）只考虑α相中物质输运，浓度梯度为C0-Cα；（5）r2＞＞r1T1第15页，课件共65页，创作于2023年2月向球方向流量物质守恒生长方程新相生长速度与粒子的大小、浓度差及材料本身特性有关第16页，课件共65页，创作于2023年2月讨论（a）由α→β相时，如果β相为片状时CβC0Cαdx/dtxδ片状晶体的生长α→ββ相增加的量为：质量守恒第17页，课件共65页，创作于2023年2月（b）扩散的控制步骤表面控制：J=K（Cβ-C0）CβC0Cαdx/dtxδ晶体的生长α→βCβC0dx/dtxCβC0Cαdx/dtxδ体相扩散表面控制扩散两种扩散都有第18页，课件共65页，创作于2023年2月（c）上坡扩散二元固溶体，α相中析出β相，Cβ＞Cα，属于上坡扩散在偏聚固溶体中：当温度从T0→T1溶质将从α相中迁移到β相贫相越来越少，富相越来浓度越高上坡扩散T0T1C’α

Cα

Cβ

C’βCα

C’α

C’βCβ

第19页，课件共65页，创作于2023年2月（d）不同相之间扩散系数的关系两相平衡时:Jα=Jαβ=Jβ=0当温度从T增加到T1时，此时α相物质就会向β相迁移Jα=Jαβ=JβCα

C’α

C’βCβ

αβ第20页，课件共65页，创作于2023年2月4.3非稳态扩散一维无穷长物体的扩散无穷长：大于4(Dt)1/2扩散偶：将A、B两根等径的金属棒，压焊在一起形成。由Fick’s第二定律：求C(x,t)第21页，课件共65页，创作于2023年2月第22页，课件共65页，创作于2023年2月第23页，课件共65页，创作于2023年2月第24页，课件共65页，创作于2023年2月ABC2C1扩散偶及浓度分布图这里第25页，课件共65页，创作于2023年2月第26页，课件共65页，创作于2023年2月讨论与时间无关在x

=

0处,浓度不变。(1)上式的用法已知D，x1、t1→ξ，查表得erf(ξ)→C(x1，t1)。。。可以求出一系列C(xn，tn)b)已知分布曲线，求DC(x，t)→erf(ξ)→ξ→D(2)浓度曲线特点:a)b)C－x曲线以点()为中心对称c)曲线两端第27页，课件共65页，创作于2023年2月(3)无穷长的定义，由表可知erf(2)≈1,得到x=4(Dt)1/2,此处浓度为C1；同理x=-4(Dt)1/2,浓度为C2。在此距离以外没有发生扩散。(4)抛物线规律第28页，课件共65页，创作于2023年2月(6)近似计算(5)公式变换应用：半无限长模型真空除气，如脱碳、氮等第29页，课件共65页，创作于2023年2月2.半无穷长扩散A和B两者相同，都是半无限长扩散，只是扩散方向相反真空除气，如脱碳、氮等真空除气浓度变化图第30页，课件共65页，创作于2023年2月半无限长扩散浓度分布图误差函数图表第31页，课件共65页，创作于2023年2月例1例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28×10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间?解：可以用半无限长棒的扩散来解：第32页，课件共65页，创作于2023年2月高斯误差函数表第33页，课件共65页，创作于2023年2月例2例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?解：因为处理条件不变,相同浓度时采用抛物线规律

在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：

因为x2/x1=2，所以t2/t1=4，这时的时间为第34页，课件共65页，创作于2023年2月3.瞬时平面源两端相同材料中间涂上一层很薄的扩散源，在极短的时间内，源就会消失，这种扩散过程为平面源扩散。可以把它看成无规行走模型处理（见P53）N步后在x处找到的几率为P(x,N)第35页，课件共65页，创作于2023年2月3.瞬时平面源归一化分别为频率和步长一维扩散系数第36页，课件共65页，创作于2023年2月在t时，C(x,t)曲线：比较两式：得到：α为单位平面源的质量平面源扩散的浓度分布图第37页，课件共65页，创作于2023年2月对lnC~x2作图，斜率为-1/(4Dt)应用：同位素扩散的研究，掺杂扩散的深度与浓度；

涂层扩散（单方向扩散）第38页，课件共65页，创作于2023年2月4.有限长物体的扩散扩散方程的解往往借助于分离变量法，即令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：

可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。通常取第一项（误差小于1%）。第39页，课件共65页，创作于2023年2月5.D-C相关（俣野方法）已知浓度分布曲线，求不同浓度下的扩散系数D(C)的方法，叫俣野方法由Fick’s方程，按边界和初始条件求解第40页，课件共65页，创作于2023年2月＝第41页，课件共65页，创作于2023年2月ForpointsinC-xcurve,t=const利用边界方法=0第42页，课件共65页，创作于2023年2月对应的SM面为俣野面：物质流入量与流出量相等将坐标移到：此时积分为计算方法：找俣野面求积分值求斜率计算出D第43页，课件共65页，创作于2023年2月6.克根达耳效应(Kirkendall)（1）克根达耳效应实验装置：用钼丝标记的黄铜与纯铜的扩散偶现象：扩散偶在785℃的炉内保温，钼丝将向黄铜方向移动，这种现象叫Kirkendall效应。移动的情况如右下图：L∝t1/2标记面位移与时间的关系标记的扩散偶CuZn785℃第44页，课件共65页，创作于2023年2月分析产生原因及理论意义1)否定了置换机制原子大小的影响，位移只有十分之一很多扩散体系都有2)支持了空位机制3)各组员分扩散系数不同共同特点：其一熔点高，一低标记面总是朝着熔点低的方向移动原因：熔点低的扩散系数大4)揭示了扩散宏观规律与微观机制间的内在联系，具有普遍性5)对生产实践有指导作用第45页，课件共65页，创作于2023年2月对生产实践的指导作用完全收缩，扩散区域连接平滑不完全收缩，扩散区域会有凸起与凹陷会引起使用过程中焊接处断裂、断线、器件劣化等晶体收缩完全晶体收缩不完全第46页，课件共65页，创作于2023年2月（2）分扩散系数---达肯公式参数设定:DA、DB、D、V、I(标记面)、O(焊接面)对于固定坐标系O：I第47页，课件共65页，创作于2023年2月这里NA,NB:摩尔分数测l，记录t，可得到v，由实验曲线计算D，由D、v，即可求得DA，DB达肯公式第48页，课件共65页，创作于2023年2月讨论当DA=DB，V=？ＳO，ＳI当NA很小时，DA=？CA=CB时，Ｄ＝当DA≠DB时，Ｖ＝ＳO，ＳI

例子：１）黄铜－纯铜扩散偶，开始时ＤＺｎ＝５.１×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＤＣｕ＝２．２×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＮＺｎ＝２２．５％，求Ｄ＝？２）当ＮＺｎ→０，ＤＺｎ＝０.３×１０-９ｃｍ２／ｓ，Ｄ＝？第49页，课件共65页，创作于2023年2月有关三个平面的相对关系ＳＯ(焊接面)、ＳＩ(克根达尔面)、ＳＭ(俣野面)，三个面如何变化？1），且DA=DB，和浓度有关和质量有关2），且DA≠DB，3），且DA=DB，4），且DA≠DB，SO=SI=SMSO=SMSISOSM=SISOSMSI第50页，课件共65页，创作于2023年2月4.4扩散的微观理论和机制扩散是原子的热运动，是否可以用无规行走模型来描述如何将原子的热运动与宏观扩散规律联系起来？热运动的机制是怎样？1.无规行走模型每个质点，行走n步，扩散质点的无规行走轨迹

第51页，课件共65页，创作于2023年2月(Rn)2=nr2=na2这里：a)︱r1︱=︱r2︱=︱r3︱=…=r=a，b)Ri具有空间对称性，因此交叉项的乘积的和为0c)单个原子跳动n次，与跳动频率有关：n=Гt(Rn)2/t=Гa2从量纲分析：与扩散系数D一样D=½Гa2（一维）(Rn)2/t反映热运动的能力，是系统的特征量；D与热运动有关，是系统的特征量，因此它们之间有联系。第52页，课件共65页，创作于2023年2月2.Fick’s定律的微观形式及D的微观表达式一维扩散模型：相邻的两晶面，原子面密度为n1和n2，C=n/aJ12=1/2n1Г,J21=1/2n2Г通过中间参考面净流量为：J=J12-J21=1/2(n1-n2)Г=1/2Гa(C1-C2)=1/2Гa2(C1-C2)/a=-1/2Гa2△C/△x

∴D=1/2Гa2

ⅠⅡn1n2C1C2J12J21Ja第53页，课件共65页，创作于2023年2月讨论：a)通常Г～108/s（～Tm），a～10-8cm，∴D～10-8cm2/sb)跳动频率(Г）≠振动频率(ν)，ν～1014/s，大量的振动只有少量会发生跃迁，其中原因：合适的能量，克服位垒；合适的跃迁位置；c)对于某一晶体,a为定值，Г与T有关，还与结构、原子种类等有关，因此D也一样，它是特征值。二维时：D=1/4Гa2

三维时：D=1/6Гa2（简单立方）一般情况下：D=1/γГa2-----爱因斯坦方程1/γ=对扩散有贡献的可跳位置数÷总的可跳位置数第54页，课件共65页，创作于2023年2月间隙原子的扩散12α铁面心立方密堆积间隙在每个棱的中间间隙共12个在扩散的方向上有4个步长为a/2第55页，课件共65页，创作于2023年2月3.扩散的微观机制热运动：无规行走模型机制：在晶体当中如何走呢？（1）换位机制变到中间状态时，能垒最高各个组员的扩散系数相同，与实际情况不符此种扩散还没有实验能证明这种机制不存在第56页，课件共65页，创作于2023年2月（2）间隙扩散机制间隙型固溶体间隙原子半径小：C、H、N、B等扩散活化能△H*:间隙原子从一个位置跳到另一位置时，会引起周围原子的瞬时畸变，也就是跃迁时要克服周围原子畸变时产生的弹性应变能。间隙原子的势垒第57页，课件共65页，创作于2023年2月（3）空位机制置换式固溶体原子跃迁势能△H=△Hv+△H*△H*：下图中3跳到4时，必须克服1526原子组成的平面形成的位垒（鞍点）526431第58页，课件共65页，创作于2023年2月环形扩散机制环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶格的变形，且需要很高的活化能。虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于依环形扩散机理。

第59页，课件共65页，创作于2023年2月4.扩散系数和扩散活化能的计算扩散系数：微观表达式：这里γ与晶格的几何结构有关；a是晶格常数，与结构有关；与能量有关的只有Γ。P2:振动频率νP1：原子具有改变位置的能量而发生跳动的频率P3：跳到下一位置是空的几率第60页，课件共65页，创作于2023年2月（1）间隙扩散机制P1=exp(-△G*/RT),P2=νP3=1D=1/γ×a2νexp(-△G*/RT)=1/γ×a2νexp(△S*/R)exp(-△H*/RT)=D0exp(-△H*/RT)这里：D0为扩散常数，或者频率因子；D0=1/γ×a2νexp(△S*/R)△H*=Q≈△E（T、P）--扩散活