材料分析化学课件第三章8-中科大版

§3-4电子能谱

(PhotoelectronspectroscopyPES）一、电子能谱概论二、电子能谱分析相关概念三、电子能谱仪器四、XPS定性分析五、XPS定量分析六、XPS分析样品处理三、电子能谱分析仪器3．电子能量分析器电子能量分析器是测量电子能量分布的装置，其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。原理上，两大类空间色散型和减速电位型空间色散型又分为磁场式和静电场式两种，目前商品仪器绝大多数都采用静电场式电子能量分析器。

分析器必须在高真空条件下工作，一般压力应低于1.33×10-3Pa，减少电子碰撞的几率。此外，被分析的低能电子易受杂散磁场(包括地磁场)的影响而偏离原来轨道，整个分析器都必须用导磁率高的金属材料屏蔽。对于静电色散型谱仪，杂散磁场一般要求小于1×10-8T。静电式分析器有多种几何结构形式，应用最广的是半球形分析器和筒镜分析器。(1)半球形分析器半球形分析器是由两个同心半球面组成，如下图所示。外球面加负电位，内球面加正电位。同心球面空隙中的电场，使进人分析器的电子按其能量大小“色散”开，而将能量为某一定值的电子聚焦到出口狭缝。改变分析器内、外两球面的电位差，就能使不同能量的电子依次通过分析器。半球形分析器示意图(2)筒镜分析器筒镜形电子能量分析器(CMA,CylindricalMirrorAnalyzer)，由两个同轴圆筒组成。样品和探测器沿着两个圆筒的公共轴线放置，空心内筒的圆周上开有入口和出日狭缝，其几何形状如下图所示。外筒加负电压，内筒接地。内外筒之间有一个轴对称的静电场。筒镜分析器示意图通过筒镜分析器的电子的能量由下式决定：

Ek=eV

/2ln(r2/r1)

式中，Ek为通过分析器的电子动能，e为电子电荷，V为加在内外筒之间的电压，r2为外筒半径，r1为内筒半径筒镜分析器灵敏度较高(Auger多采用)，而分辨率相对不足(采用多级串联)4．检测器原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能检测到的光电子流非常弱，一般在10-13

10-19

A(相当于每秒钟有一到一百万个电子通过)。要接收这样弱的信号必须采用脉冲记数的方法，即用电子倍增器来检测电子数目。目前商品谱仪所用的检测器主要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道检测器。

(1)单通道电子倍增器单通道电子倍增器有管式和平行板式两种，由高铅玻璃(钛酸钡系陶瓷)或半导体层(如Si)和二次发射层(如A12O3)等组成。其原理是：当具有一定动能的电子打到内壁表面(二次电子发射层)后，每个入射电子打出若干个二次电子，这些二次电子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二次电子，如此反复倍增，最后在倍增器的末端形成一个脉冲信号输出。单通道电子倍增示意图(2).多通道检测器多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器，或多阵列检测器。

多通道检测器提到收集数据的效率，可以大大提高仪器的灵敏度。5.谱仪灵敏度和分辨率谱仪性能：灵敏度、分辨率、稳定性和使用范围谱仪的分辨率由下述因素决定：激发射线的固有宽度、发射光电子的能级本征宽度和电子能量分析器的分辨能力。绝对分辨率：指光电子谱峰的半峰宽，一般在0.x1.xeV

之间。灵敏度：灵敏度即谱峰的强度，通常用每秒的脉冲数来表示绝对灵敏度是指XPS方法的最小检测量，可达10-18g左右

相对灵敏度指XPS方法的最低检测浓度，即从多组分样品中检测出某种元素的最小比例，以百分浓度(％)或ppm表示，如果不经浓缩、富集等方法，目前只能达到千分之一左右。谱仪的稳定性是指谱峰位置的重现性及半峰宽和峰面积的重现性。为了得到正确的分析结果，要求峰位置的稳定性达到十分之一电子伏以上。谱仪的各种性能相互制约灵敏度和分辨率的关系四、XPS定性分析1.XPSqualitativeanalysis物质元素组成的鉴定、特别是表面、界面的元素组成及化学状态(成分、价状态、结构)绝对灵敏度高，10-18g，相对灵敏度较低～

0.1%(Howabouttotraceelements?)

2.定性基础:

周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。而化学位移是XPS用作结构分析的根据，但大多数元素的化学位移幅度都比较小，一般只有几电子伏，最大也只有十几电子伏，再加上样品荷电效应的影响、伴峰的干扰等，这就给化学位移的正确判断和解释带来了困难。因此，准确地标识谱图是获得原子、分子的电子结构信息的前提和基础。结合能：原子(或分子)相互结合成固体后，外层电子轨道相互重叠形成能带，但内层电子能级基本保持原子的状态不变。XPS定性分析的依据是：在分子或固体中原子的内层电子能级仍基本保持原子的特性，我们可以利用每个元素的特征电子结合能来对元素进行标识。化学位移：结合能数值随化学环境变化，用作价态状态、结构分析的依据。第二周期元素1s电子XPS谱图部分元素1s的XPS电子结合能位置：每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映；具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。

(可查XPS或Auger电子能谱手册，自由原子以真空能级作为参考能级，固体以Fermi能级作为参考能级)当原子的化学环境发生变化时，可以引起内层电子结合能的位移(电荷对原子体系的微扰)。精确测定元素内层电子结合能是鉴定元素组成与化学状态的主要方法。但是在实际样品分析时，经常遇到低含量元素的主峰(最强峰)与高含量元素的较强峰(或弱峰)的位置相近(或相同)而导致峰重叠的状况，使含量低的组分鉴定较为困难。如Pt4f/Al2p；Ru3d/C1s；Sb3d/O1s等。

在这种情况下，仅仅依据结合能数值难以作出正确的鉴别，需要其它辅助方法进行分析。利用自旋-轨道双线间距和相对强度比在多元素分析，特别是微量元素鉴定时常用。微量元素的主峰与主元素（或其它元素）位置相近（重叠），可以利用随化学位移变化小的自旋－轨道偶合双线间距进行辨别；Auger谱线对化学位移更加敏感，经常被用来分析元素的化学状态利用伴峰进行辅助定性

原子中主峰双重线能量间距(eV)

3.定性步骤：全扫描：0－1100eV范围全扫描，鉴定样品中存在的元素；窄扫描：在了解元素组成的基础上，对特定范围进行扫描，精确测定谱峰的位置和形状（化学状态确定、定量）；在XPS谱中，C1s,O1s,C(KLL),O(KLL)的谱峰一般最明显，可首先鉴别；确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线，鉴别各种伴线，辨认p，d，f自旋双重线，核对结论五、XPS定量分析1.QuantitativeAnalysis依据谱峰强度（面积、峰高、半峰宽）～元素含量影响因素复杂，尚无公认、准确、普适的定量方法

光电子峰的测量2.信号强度与浓度对均匀样品，当厚度大于5倍电子平均自由程时，谱峰信号强度可表示成下式(P.GHosh模型)：I=nfσθyλATI-光电子峰强度（cps），n－原子浓度

f－X-ray光通量，σ光电截面，θ角度校正因子，y光电子产率，λ光电子平均自由程，A样品有效面积，T检测效率

fθyT的测得相当困难

3.定量方法灵敏度因子法(ASF法)：相对浓度n1/n2=I1/I2·(S2/S1),S=(fσθyλAT)

未知物浓度：Cx＝nx/Σni标样法校正曲线法：比较法内标法聚四氟乙烯的定量分析五、XPS分析中的样品处理1.气体－差分抽气，直接测定2.液体－蒸发冷冻、直接冷冻至固态3.固体－保证分析表面能代表样品的性状；表面处理：溶剂清洗、氩离子刻蚀、表面刮剥、真空加热粉末样品：压片，溶解－滴样（支撑物），研压电子能谱分析特点1.适合几乎所有元素的检测（除H,He）2.化学位移出现，组成、结构、价态信息丰富3.痕量元素同大量元素可分开（富集）4.检测深度0.5～5nm5.具有高灵敏度和高选择性，重复性好6.分析速度慢，无损分析适合复合材料、表面界面分析XPS与部分分析方法的比较分析实例1

通道电子倍增器(Channeleletronmultiplier,CEM)广泛应用于各种表面分析仪和太空粒子探测器中。CEM基体由玻璃或陶瓷材料制成，内壁为半导体二次电子发射材料(SEE)。SEE层的元素组成和原子价态对于CEM性能起决定性作用，因此对此进行分析有很重要的作用。

仪器

ESCALab220i-XL(VGScientific)XPS仪,分析室基础真空3×10-7pa，用C1s谱线(284.6eV)校正荷电效应和电子结合能值。

离子溅射Ar+离子能量为3keV，束流密度4μA/cm2。样品制备：分析样品为7712M型CEM，机械方法剖面，确保内表面不被污染，分析SEE层。分析结果

N

XPS分析表明，CEM内壁SEE层主要由Pb、Bi、Ba、Si和O元素组成。图1是SEE层的中Pb的4f谱图S。强峰138.7eV和弱峰136.8eV分别对应Pb2＋的4f7/2和Pb0的4f7/2。在电子能谱上没有观察到Pb＋存在，与文献(Batesetal)的分析结果不同。

B

图2为SEE层中Bi4f的XPS谱图。结合能为159.4eV

的Bi4f7/2峰对应离子态的Bi3+

，而结合能为157.7eV的Bi4f7/2峰对应Bi0，SEE层中的Ba和Si

只以一种化学态存在。SEE层元素和价态的分析对CEM电子倍增机理分析、高性能材料设计和制备有重要意义。S分析实例2

软磁性Fe固体颗粒表面Co修饰的XPS分析

软磁性Fe颗粒是制备磁流变液(智能材料系统

之一)的最重要材料，对磁性颗粒的修饰改性对改善其性能有重要作用。仪器及实验条件：

ESCALABMKII(VG，Britain)电子能谱(XPS)仪，Al/Mg双阳极靶，MgKα线激发(hν=1253.60eV,)，样品全扫描通过能量100eV，扫描步长0.10eV，区域扫描通过能量20eV，扫描步长0.050eV；样品制备：粉末样品均匀涂布，未作进一步处理分析结果：颗粒表面完全被Co镀层覆盖，781eV和796eV处的峰分别对应Co2p3/2和Co2p1/2，285eV和530eV对应C1s和O1s。490eV和750eV附近的强峰分别对应Co和O的Auger峰，而Fe峰几乎不可见。SB对样品的精细扫描在710eV处发现很弱的谱峰，对应Fe2p峰；Co峰对应于纯金属，没有氧化现象S2

。对Co和Fe精细扫描的定量结果表明，表面几个纳米深度范围内，Co元素含量是Fe元素含量20倍以上。即在实验条件下得到的粉体表面几乎完全为Co所覆盖。S3

B2---------------------------------------------------------Peak_IDAT%FWHMAreaNormalS.F