第12讲有机合成（学生版）-高二化学讲义（人教2019选择性必修3）

第12第12讲有机合成考点考点导航知识精讲知识精讲知识点一：一、有机合成的过程1．有机合成指使用相对简单易得的原料，通过________来构建碳骨架和引入官能团，合成具有________和____的目标分子。2．有机合成的任务包括目标化合物________的构建和______的引入与转化。3．官能团的引入和转化：(1)引入碳碳双键的方法。A．______________；B.______________；C.________________________________________________________________________。(2)引入卤素原子的方法。A．______________；B.______________；C.________________________________________________________________________。(3)引入羟基的方法。A．__________________；B.________________；C.酯的水解；D.______________。4．有机合成过程示意图【即学即练1】1．有机合成反应需要考虑“原子经济性”，也应尽可能选择反应条件温和、产率高的反应。已知RCHO+R′CH2CHO为加成反应。用乙烯制备时，按正确的合成路线依次发生反应的反应类型为A．加成→氧化→加成 B．加成→氧化→取代C．加成→氧化→消去 D．加成→加成→氧化2．由2溴丙烷为原料制取2羟基丙酸，合适的合成路线经过的反应为A．取代——水解——氧化——还原B．消去——加成——取代——氧化——取代C．消去——加成——取代——氧化——还原D．水解——消去——加成——取代——氧化——还原3．有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中，能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是A．烷烃在光照条件下与氯气反应B．卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应C．醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应D．羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应知识点二：二、逆合成分析法1．将__________倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同________反应可以得到__________，而这个中间体，又可由上一步的中间体得到，依次倒推，最后确定最适宜的________和______________，称为逆合成分析法。2．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到____和__________，说明目标化合物可由________________________通过酯化反应得到：(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：(3)乙二醇前一步的中间体是1,2­二氯乙烷；1,2­二氯乙烷可通过______的加成反应而得到：______________⇒____________(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，可得出合成草酸二乙酯的合理步骤如下：a．________________________________________________________________________b．________________________________________________________________________c．________________________________________________________________________e．________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．逆合成分析法的基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的______。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、______、易得和廉价的。【即学即练2】1．下面是逆合成分析法中的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线：③观察目标分子的结构。正确的顺序为A．①②③ B．③②①C．②③① D．②①③2．1，4二氧杂环己烷(又称1，4二氧六环或1，4二恶烷，)是一种常用的溶剂，在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。请以乙烯为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线____________。(提示：参考乙醇分子间脱水生成乙醚的反应。)EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4易错精析易错精析1．碳链构建的注意问题(1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有αH才能完成该反应。(2)脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。2．下列反应中:A.酯化反应B.乙醛与HCN加成C.乙醇与浓硫酸共热到140℃D.1溴丙烷与NaCN作用E.持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物F.重油裂化为汽油G.乙烯的聚合反应H.乙苯被酸性KMnO4溶液氧化。可使碳链增长的反应有哪些?可使碳链减短的反应有哪些?【细剖精析】B、D、G;E、F、H3．如图是一些常见有机物的转化关系。其中属于取代反应的有哪些?加成反应有哪些?【细剖精析】取代反应有⑦⑧⑨;加成反应有①②⑤。4．醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区别?二者有何相似之处?【细剖精析】①醇中—OH消去反应的条件为浓硫酸,加热,而卤代烃中—X的消去反应条件为碱的醇溶液,加热。②二者发生消去反应时的结构特征都必须含有βH。5．怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化?请用流程图表示。【细剖精析】CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH能力拓展能力拓展一、有机合成中官能团的转化1．官能团引入：引入方法及举例(化学方程式)引入卤素原子①烷烃与X2的取代反应：CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up15(光照))CH3Cl＋HCl；②不饱和烃与HX或X2的加成反应：CH2=CH2＋Br2→；③醇与HX的取代反应：CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up15(△))CH3CH2Br＋H2O引入羟基①烯烃与水的加成反应：CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up15(催化剂))CH3CH2OH；②醛或酮与H2的加成反应：CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up15(催化剂))CH3CH2OH；③卤代烃的水解反应：CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do14(△))CH3CH2OH＋NaBr；④酯的水解反应： CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do14(△))CH3COOH＋C2H5OH引入双键①醇的消去反应：CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(浓硫酸),\s\do14(170℃))CH2=CH2↑＋H2O；②卤代烃的消去反应：＋NaOHeq\o(→,\s\up15(醇),\s\do14(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O；③炔烃的加成反应：CH≡CH＋HCl→CH2=CHCl；④醇的催化氧化反应：2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up15(催化剂),\s\do14(△))2CH3CHO＋2H2O引入羧基①醛的氧化反应：2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up15(浓硫酸),\s\do14(△))2CH3COOH；②酯的水解反应：CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do14(△))CH3COOH＋C2H5OH；2.官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。①官能团种类变化：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤代烃醇eq\o(,\s\up15([O]),\s\do14(H2))醛eq\o(→,\s\up15([O]))羧酸CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(氧化))CH3CHOeq\o(→,\s\up15(氧化))CH3COOH。②官能团数目变化：通过不同的反应途径增加官能团的个数，如③官能团位置变化：通过不同的反应，改变官能团的位置，如CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up15(消去))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up15(HBr),\s\do14(一定条件))3．从分子中消除官能团的方法：①经加成反应消除不饱和键。②经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。③经加成或氧化反应消除—CHO。④经水解反应消除酯基。⑤通过消去或水解反应可消除卤原子。二、在解答有机合成题目时，除了分析各物质组成和结构的差异外还要掌握反应的特征条件，而这些特征条件往往会成为解答有机合成类推断题的突破口。例如，特征反应反应条件卤代烃的水解NaOH水溶液并加热卤代烃的消去NaOH的乙醇溶液并加热烷烃(或烷烃基)的取代Cl2、光照三、碳链的增长与变短(1)增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。(2)变短：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。四、有机合成方法选择1．设计有机合成路线的常规方法正合成分析法设计有机合成路线时，从确定的某种原料分子入手，逐步经过碳链的连接和官能团的引入来完成，基本思维模式：原料→中间体→中间体目标产物逆合成分析法此法采用逆向思维方法，从目标化合物的组成、结构和性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维模式：目标产物→中间体→中间体原料综合推理法设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤压”的方式，使问题得到解决2.合成路线的选择(1)一元合成路线：R—CH=CH2eq\o(→,\s\up15(HX))卤代烃eq\o(→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\do14(△))一元醇eq\o(→,\s\up15([O]))一元醛eq\o(→,\s\up15([O]))一元羧酸→酯(2)二元合成路线：CH2=CH2eq\o(→,\s\up15(X2))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\do14(△))CH2OH—CH2OHeq\o(→,\s\up15([O]))OHC—CHOeq\o(→,\s\up15([O]))HOOC—COOH→链酯、环酯、聚酯(3)芳香族化合物合成路线3．有机合成中官能团的保护方法(1)有机合成中酚羟基的保护：由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中，如果遇到需要用氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基通过酯化反应转化为酯，保护起来，待氧化过程完成后，再通过水解反应，将酚羟基恢复。(2)有机合成中醛基的保护：醛与醇反应生成缩醛：R—CHO＋2R′OH→＋H2O，生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。五、有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料，步骤越少，产物的产率越高越好。(3)合成路线要满足“绿色化学”的要求。最大限度地利用原料中的每一个原子，达到零排放。(4)有机合成反应要尽量操作简单、条件温和、能耗低、易实现。(5)尊重客观事实，按一定顺序反应，不能臆造不存在的反应。要综合运用顺推或者逆推的方法导出最佳的合成路线。原料eq\o(,\s\up15(顺推),\s\do14(逆推))中间产物eq\o(,\s\up15(顺推),\s\do14(逆推))产品 分层提分分层提分题组A基础过关练1．以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，则下列说法正确的是A．环戊烷属于不饱和烃B．A的结构简式是C．反应②④的试剂可以都是强碱的醇溶液D．加入溴水，若溶液褪色则可证明已完全转化为2．以乙炔为原料合成，可行的反应途径是A．先加成，再加成B．先加成，再加成HBrC．先加成HCl，再加成HBrD．先加成HCl，再加成EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT45．已知：，如果要合成所用的原始原料可以是A．2，3二甲基1，3戊二烯和乙炔 B．2甲基1，3戊二烯和2丁炔C．2，3二甲基1，3丁二烯和丙炔 D．1，3戊二烯和2丁炔3．衣康酸是制备高效除臭剂、粘合剂等多种精细化学品的重要原料。由3甲基3丁烯酸合成衣康酸的路线如下所示关于反应正确的是（

）反应l反应ll反应lll反应lVA加成取代消去氧化B加成取代氧化消去C取代加成消去氧化D取代加成氧化消去A．A B．B C．C D．D4．由乙醇制乙二酸乙二酯，最简便的流程途径，经下列哪些反应，其顺序正确的①取代反应

②加成反应

③氧化反应

④还原反应⑤消去反应

⑥酯化反应

⑦中和反应

⑧缩聚反应A．⑤②①③⑥ B．①②③⑤⑦ C．⑤②①④⑧ D．①②⑤③⑥EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT45．由溴乙烷制取乙二醇，依次发生反应的类型是A．消去、加成、水解 B．取代、加成、水解C．水解、消去、加成 D．消去、水解、取代EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT46．若在有机物中引入羟基，下列反应不能实现的是A．加成反应 B．取代反应 C．消去反应 D．还原反应7．E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。下列说法不正确的是A．A是苯酚的一种同系物，既能发生氧化反应又能发生还原反应B．经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化C．与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)D．1molD可以消耗1molNaHCO38．2氯1，3丁二烯是制备氯丁橡胶的原料。它比1，3丁二烯多了一个氯原子，但由于碳碳双键上的氢原子较难发生取代反应，不能通过1，3丁二烯直接与氯气反应制得。2氯1，3丁二烯的某种逆合成分析思路可表示为：请你根据以上逆合成分析完成合成路线____________，并指出各步反应的类型____________。EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4题组B能力提升练1．由2氯丙烷制取少量的1，2丙二醇时，需要经过下列哪几步反应A．消去→加成→取代 B．加成→消去→取代C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去2．由CH3CH2CH2Br制备CH3CH(OH)CH2OH，依次发生的反应类型和反应条件都正确的是选项反应类型反应条件A消去、加成、水解NaOH水溶液/加热、常温、NaOH醇溶液/加热B氧化、取代、消去加热、KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热C加成、取代、消去KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热、常温D消去、加成、取代NaOH醇溶液/加热、常温、KOH水溶液/加热A．A B．B C．C D．D3．链状高分子化合物，可由有机化工原料R和其它无机试剂通过卤化、水解、氧化、缩聚反应得到，则R是A．乙烯 B．乙炔 C．1,3—丁二烯 D．2—丁醇4．由CH3CH2CH2OH制备，所发生的化学反应至少有①取代反应，②消去反应，③加聚反应，④酯化反应，⑤还原反应，⑥水解反应等当中的（

）A．①④ B．②③ C．②③⑤ D．②④EMBEDEquation.DSMT45．是一种有机烯醚，可以用烃A通过下列路线制得：ABC。则下列说法正确的是()A．的分子式为C4H4OB．A的结构简式是CH2=CHCH2CH3C．A能使高锰酸钾酸性溶液褪色D．①②③的反应类型分别为卤代、水解、消去6．已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。经三步反应可制取，该过程中发生反应的类型依次是A．水解反应、加成反应、氧化反应 B．加成反应、水解反应、氧化反应C．水解反应、氧化反应、加成反应 D．加成反应、氧化反应、水解反应EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT4EMBEDEquation.DSMT47．1，4环己二醇()是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷(