第11章 煤制油用煤的选择

制油第十一章煤制油用煤的选择123主要知识点：煤种液化特性的评价煤液化对煤质的要求煤质对煤液化的影响

煤质分析的结果都用一定的符号表示。通常是由煤质分析项目的符号、分析项目存在状态或操作条件的符号、分析项目基准的符号这三类符号构成煤质分析结果的表示符号。1.1煤质常用的符号和基准1.煤质对煤液化的影响项目水分灰分挥发分固定碳发热量矿物质符号MAVFCQMM表常用煤质分析项目的表示符号FixedCarbonMineralMatter

Quantity

Volatile

Ash

Moisture

煤质分析的结果都用一定的符号表示。通常是由煤质分析项目的符号、分析项目存在状态或操作条件的符号、分析项目基准的符号这三类符号构成煤质分析结果的表示符号。1.1煤质常用的符号和基准1.煤质对煤液化的影响项目外在或游离内在全高位低位恒容符号finhtgrnetv表煤质分析项目存在形态或操作条件的符号inherencetotalgrossvolumefreenetMfMinfStQgrQnetQnet,v

煤质分析的结果都用一定的符号表示。通常是由煤质分析项目的符号、分析项目存在状态或操作条件的符号、分析项目基准的符号这三类符号构成煤质分析结果的表示符号。1.1煤质常用的符号和基准1.煤质对煤液化的影响项目收到基空气干燥基干燥基干燥无灰基干燥无矿物质基符号aradddafdmmf表煤质分析项目各种基准的表示符号drydryash-free

asreceivedairdrydrymm-free

(1)收到基（ar）：是以收到状态的煤样为基准(包含了煤的全部组分)。用于销售煤，物料平衡、热平衡及热效率计算。(2)空气干燥基（ad）：是以与空气湿度达到平衡状态的煤样为基准（不包含煤的外在水分）。多用于试验室煤质分析。(3)干燥基（d）：是以假想无水状态的煤样为基准（不包含煤的外在水分和内在水分）。主要用于比较煤的质量，用于表示煤的灰分、硫分、磷分、发热量等。常用基准的含义及使用意义1.煤质对煤液化的影响(4)干燥无灰基（daf）：是以假想无水无灰状态的煤样为基准(不包含煤的外在水分和内在水分及灰分)。主要用于了解和研究煤的有机质。(5)干燥无矿物质基（dmmf）：是以假想无水无矿物质状态的煤样为基准(不包含煤的外在水分和内在水分及矿物质)。主要用于高硫煤的有机质研究。1.煤质对煤液化的影响常用基准的含义及使用意义1.煤质对煤液化的影响常用基准的含义及使用意义FCVAMtMfMinhC1.煤质对煤液化的影响项目收到基空气干燥基干燥基干燥无灰基干燥无矿物质基符号aradddafdmmf常用基准的含义及使用意义

同一煤样，分析结果若以不同的基准来表示则数值不同。因此，同类分析项目只有在相同基准的基础上才能进行比较。Mf,arMinf,adQgr,dQnet,dafQnet,v,dmmf

煤液化产物可分为气相产物和液-固相产物。气相产物经冷却、计量后，可用GC进行气体分析。液-固相产物一般可采用溶剂萃取法进行分离。常用的溶剂有正己烷、四氢呋喃(THF)、苯。1.2煤加氢液反应产物的产率1.煤质对煤液化的影响液化油可溶物（油）不溶物可溶物（沥青烯）不溶物可溶物（前沥青烯）不溶物（残渣）正己烷THF苯正己烷苯THF油沥青烯前沥青烯残渣油产率=油的质量/原料煤质量(daf),%1.2煤加氢液反应产物的产率1.煤质对煤液化的影响沥青烯产率=沥青烯质量/原料煤质量(daf),%前沥青烯产率=前沥青烯质量/原料煤质量(daf),%气产率=气体质量/原料煤质量(daf),%转化率=(干煤质量-残渣质量)/原料煤质量(daf),%正己烷苯THF油沥青烯前沥青烯残渣液化油●煤中的水一部分是外在水，以自由分子的状态存在于煤的孔中；另一部分是内在水，通过氢键和其它静电交互作用与煤结构中的极性官能团键合在孔的表面上。1.3水分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●直接液化——不利方面：(1)最明显的影响是传质。水(极性)，溶剂与产物油(非极性或弱极性)，油水不相溶给传质带来不利影响；(2)液化条件下水(蒸汽)，降低氢气的分压，这会给反应器带来额外的负担；(3)增加煤粉干燥的操作费用。200目，水分<2%。1.3水分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响(4)水分的烘干—加速煤氧化。氧化—含氧官能团增多；烘干—水被释放—煤粒体积缩小，缩幅可达30％：孔隙率、孔体积、孔面积将会缩小。1.3水分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响消除水的不利影响，同时又带来了新的不利影响。●直接液化——有利方面：(1)水可以和煤结构中的极性官能团发生交互作用，使煤发生一定程度的溶胀，这可能会使煤的结构变得比较疏松易于分解；(2)文献报道：催化条件下，水(350℃)—助催化剂，水(400℃)—催化剂的钝化剂。1.3水分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●煤自身含有的矿物质对于液化既可能有利也可能不利，这取决于矿物质的组成和加工工艺过程的不同。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●煤中含铁、镍、锌、钒等元素的化合物一般起正催化作用；而铝、碱金属、碱土金属和砷起负催化作用。●黄铁矿正催化：主要矿物质为黄铁矿、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)等，黄铁矿的催化作用在各种矿物质中起主导作用。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响黄铁矿(固体颗粒)，不催化:煤+氢，催化:溶剂+氢—提高氢转移到煤的速率，最终提高了液化速率。●黏土矿(硅和铝)负催化作用：硅和铝，石油工业，断裂烃的良好催化剂，但液化条件下，负催化作用。原因：液化的关键不在桥键的断裂，而是供氢是否及时。黏土矿催化桥键断裂，增加自由基浓度，加速结焦，转化率降低。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●碱金属或碱土金属：负催化作用。Ca2+等二价阳离子的桥接作用会使煤的结构变得牢固，增大了液化的难度。这就好比动物骨骼中的钙质可以增强骨的强度一样。

Ca2+含量大—溶解速度慢，溶胀性能差；含量少—溶解速度快，溶胀性能好。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响

如果煤中矿物质成分不是以铁为主，那么高的矿物质含量对于直接液化通常是不利的。因此原煤需要洗选加工。●煤中的灰分高，将造成灰渣量增加，势必带走一部分潜热(碳)和显热，使热效率降低。动力用煤的灰分每增加1％，大约使煤耗量增加2.0％~2.5％。对水煤浆气化炉来讲，煤浆灰分的高低，会影响雾化喷嘴以及其他易磨件的使用寿命，因此制浆用煤的灰分以较低为宜。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●煤灰的熔融温度。对干法排渣的气化炉，煤灰熔融温度高有利，对液态排渣的气化炉则相反，煤灰熔融温度低和流动性好有利。熔融温度低，易引起电厂锅炉挂渣、结垢和沾污，易造成干法排灰的气化炉结渣。煤灰的熔融性对气化工艺的选择有时有决定性影响。1.4灰分对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●煤气化：原料煤中的硫主要以H2S的形式(很少部分以有机硫化物的形式)转移到合成气中去，通常合成气在使用前应尽可能彻底地脱除其中的硫化物。减少原料煤中的S，可以减少气体净化单元的负担，降低排出气体的含硫量，从而减少气体净化和硫回收装置降低成本。1.5杂原子(S)对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●加氢液化：S可以作为催化剂的有效成分(FeS)。煤中的硫主要以硫酸盐硫(Ss)、硫化铁硫(Sp)以及有机硫(So)3种形态存在。煤直接加氢液化反应中，铁系催化剂在各种形态硫和H2的共同作用下，转化成起催化作用的Fel-xS。1.5杂原子(S)对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响矿物质(如硫化铁)；有机硫+氢—H2S，促进Fel-xS生成，催化煤直接加氢液化反应。综上所述，煤中硫、矿物质及体系H2的共同作用，可催化煤液化反应。1.5杂原子(S)对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响随着硫含量的增加，转换率和油产率先增后减。●煤岩组成腐植煤的有机显微组分包括：镜质组、惰质组和壳质组。在显微镜下的特征是：镜质组：透射光下呈橙红色，透明或半透明，较均一，不含或少含矿物质，见垂直裂纹。普通反射光下呈灰色，油浸反射光下呈深灰色，无突起。1.6煤岩组成对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响镜质组惰质组：透射光下呈黑色，不透明。反射光下突起高，呈白色，油浸反射光时呈亮白色。壳质组：透射光下透明到半透明，呈黄色或橙红色，轮廓清晰，外形特殊。普通反射光下大多有突起，呈深灰色，油浸反射光下呈灰黑色或黑灰色。1.6煤岩组成对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响惰质组壳质组●煤岩组成按煤岩组成煤炭可分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭四种。它们在外观上有很大差别。镜煤和亮煤都有光泽，但镜煤的断口呈贝壳状，质地较致密；暗煤和丝炭都无光泽，暗煤的质地坚硬而无层理；丝炭很象碎木屑。1.6煤岩组成对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●研究认为，煤中的镜质组和壳质组受热膨胀、熔融并伴有一定量的胶体物质出现，被称为活性组分；而惰质组(丝质组)加热仅出现膨胀，没有熔融现象和液态产物产出，故称为惰性组分。显微组分反应的活性：壳质组>镜质组>惰质组，转化率与活性组分含量成正比。1.6煤岩组成对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响●一般情况：低阶煤芳香性较低，结构单元较小，弱的桥键也较多，因此似乎煤阶越低，就越容易液化，小分子产物也越多。●特殊情况：EDS工艺中并不是煤阶越低转化率越高，而是在含碳量为77％~82％处有个最高转化率，先增后减。1.7煤化程度对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响1.7煤化程度对煤液化的影响1.煤质对煤液化的影响

低阶煤含水量较大，液化前的干燥会使煤氧化，增大交联密度，降低孔隙率，这些都不利于液化。

低阶煤所含的Ca2+等阳离子较多，若液化前未经酸洗去除，其桥接作用会使煤的大分子变得牢固而不易溶解。

低阶煤O含量高，液化时活性氢与之结合的优先程度高于自由基碎片，若溶剂供氢能力较差，或者温度过高反应速度过快，都会导致自由基碎片不能与活性氢结合而稳定下来，彼此结合成焦而使转化率下降。●水分的影响：增加煤粉干燥的操作费用（水分<2%）；干燥时加快煤的氧化。●灰分的影响：煤中含铁、镍、锌、钒等元素的化合物一般起正催化作用；而铝、碱金属、碱土金属和砷起负催化作用。●S分的影响：S含量低，减少气体净化和硫回收装置降低成本；S对直接液化有助催化作用。●煤岩的影响：显微组分反应的活性：壳质组>镜质组>惰质组，转化率与活性组分含量成正比。●煤阶的影响：煤阶越低转化率越高，但也有例外情况。1.8小结1.煤质对煤液化的影响●煤炭直接液化主要考察以下三个指标：①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高；②煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量；③氢耗量要少，可用氢利用率(单位氢耗量获得的液化油量)来衡量，因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30％左右。2.1直接液化对煤质的要求2.煤液化对煤质的要求●煤炭直接液化用煤应满足以下条件：①液化用煤磨成200目(0.074mm)细粉，水分干燥到<2％，原料煤含水越低越经济，煤的干燥设备投资和能耗就越低；②原料煤的哈氏可磨指数大于50以上，选择易磨或中等难磨的煤作原料，否则机械磨损严重，消耗大，能耗高，维修工作量大；③选择氢含量越高、氧含量越低的煤，外供加氢量就越少，废水生成量也较少；④硫、氮等杂原子含量要求低，以减少油品加工提质费用；2.1直接液化对煤质的要求2.煤液化对煤质的要求⑤煤中灰小于5％，一般原煤难达到此指标，要求煤的洗选性能好，灰量增大影响油的收率和系统正常操作。灰中Fe、Co、Mo等元素对液化有催化作用，Si、Al、Ca、Mg等元素易结垢影响传热，且造成堵塞和磨损；⑥煤岩相组成为重要指标，镜质组成份越高，液化性能越好，一般要求达到90％以上为好，丝质组成份含量高的煤、液化活性差。云南先锋煤镜质组成份高达97％、煤转化率达97％；神华煤丝质组成份70％、镜质组成份<30％，煤的转化率89％；2.1直接液化对煤质的要求2.煤液化对煤质的要求⑦煤直接液化需要大量氢气，生产1t液化油需加氢气0.15~0.2t，氢气的来源主要依靠原料煤进行气化生产CO、H2，一氧化碳进一步变换转化为氢气，原料气进行净化去除二氧化碳、硫化氢等杂质，制取氢气纯度98％，制氢的原料煤质量要求同间接液化气化用煤一样。2.1直接液化对煤质