固定源氮氧化物污染控制

大气污染控制工程第九章固定源氮氧化物污染控制第九章固定源氮氧化物污染控制氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一。本章在简要介绍氮氧化物性质和来源的基础上，先讨论燃烧过程中氮氧化物的形成机理，然后介绍固定源氮氧化物污染的控制技术。第一节氮氧化物性质及来源

我们通常所说的氮氧化物主要包括：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5。大气中NOx主要是以NO、NO2形式存在，但最近研究发现大气中的N2O不仅对全球气候变暖有显著影响(单个分子的温室效应约为CO2的200倍)，而且也参与对臭氧层的破坏。第一节氮氧化物性质及来源

NO是一种无色气体，通常它在环境中的体积分数低于5×10-7，在该浓度下，它对人体健康的生物毒性并不显著。但它是大气中NO2的前体物，也是形成光化学烟雾的活跃组分。因此，它诱发一系列的大气污染化学反应。控制NO是大气污染控制的一项重要任务。NO2为红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性。大气环境中的NO2主要来源于大气中NO的氧化。第一节氮氧化物性质及来源

大气中NOx的来源主要有两方面。一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生；另一方面是由人类活动所产生。人类活动所产生的NOx，多集中于城市、工业区等人口稠密地区，因而危害较大。在人为产生的NOx中，由燃料高温燃烧产生的占90％以上，其次是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等。从燃烧系统中排出的氮氧化物95％以上是NO，其余的主要为NO2。第一节氮氧化物性质及来源由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算环境质量中的氮氧化物的排放时都按NO2计。根据美国1999年统计，人类活动排放的NOx约55.5％来自交通运输，约39.5％来自固定燃烧源．3.7％来自工业过程。第一节氮氧化物性质及来源中国尚未建立完整的氮氧化物排放清单，据统计，1998年电力部门排放占37.9％；工业部门排放占41.0％；交通运输排放约为，占13.0％。若按燃料类型统计，72.3％的NOx源自煤燃烧，18.7％源自各种油品燃烧，7.3％源自焦炭使用过程。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理

燃烧过程中形成的NOx，分为三类。一类为由燃料中固定氮生成的NOx，称为燃料型NOx(fuelNOx)。天然气基本不含氮的化合物。石油和煤中的氮原子通常与碳或氧原子化合，大多为氨、氮苯以及其他胺类。这些氮化物的结构可表示为R-NH2，其中R为有机基或氢原子。燃烧中形成的第二类NOx由大气中氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应。这种NOx，只在高温下形成，所以通常称作热力型NOx(thermalNOx)。在低温火焰中由于含碳自由基的存在还会生成第三类NOx，通常称为瞬时NOx(promptNOx)。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理一、热力型NOx形成的热力学1NO生成量与温度的关系在高温下产生NO和NO2的两个最重要反应是：N2+O22NO（9-1）NO+1/2O2NO2

（9-2）第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理

这两个反应均为可逆反应，温度和反应物化学组成影响它们的平衡。对于反应（9-1），平衡常数的典型值列于表9-3。由表可见，当温度低于1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小。在1000K以上，将会形成可观的NO。表9-4列出了两种平衡情况下，NO的理论值。表中第二栏是指无其他气体存在，氮气与氧气初始浓度为4:1时的数值；第三栏是对于氮气与氧气比为40:1时的情况，粗略地代表空气过量10%的碳氢化合物燃烧产生的烟气。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理这些数值仅是对实际条件的近似，因为忽略了烟气中CO2和水蒸气的存在。这些数据表明：第一，平衡时NO浓度随温度升高而迅速增加；第二，NO平衡浓度在热电厂实测值（500×10-6-1000×10-6）是同一数量级。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理2NO与NO2之间的转化

反应式（9-2）的平衡常数Kp列于表9-5。在实际燃烧过程中，反应式（9-1)和(9-2)同时发生；对于NO2的形成，Kp随温度升高而减小，因此低温时有利于NO2形成。在较高温度下NO2分解为NO，当温度高于1000K时，NO2生成量比NO低得多。这些热力学数据说明：①在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有NO转化为NO2

；②在800K左右，NO和NO2生成仍然微不足道，但NO的生成量已经超过NO2

；③在常规的燃烧温度(＞1500K)，有可观的NO生成，然而NO2的量是微不足道的。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理3烟气冷却对NO和NO2平衡的影响

所有烟气最终都要被冷却。理论上讲，温度降低将改变NO和NO2的平衡组成。烟气冷却过程中若有过剩氧存在，NO向NO2转化是可能的。根据热力学计算，冷却后的燃烧烟气中NOx将主要以NO2形式存在，实际上并非如此，大部分燃烧过程排出的尾气中大约90％-95％的NOx仍然以NO形式存在。从热力学上讲烟气温度降低后NO是不稳定的。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理二、热力型NOx形成的动力学—泽利多维奇（Zeldovich）模型燃烧过程中生成NO的化学反应机理采用的基本模式起源于泽利多维奇及其合作者的工作。根据他们的自由基链机理，一旦氧原子形成，将有下述主要反应发生：O2+M2O+M（9-3）O+N2NO+N（9-4）N+O2NO+O（9-5）

应指出O2分解的平衡常数是非常小的，即使在火焰区温度下，氧原子浓度也非常低；N2分解的平衡常数更小，氮原子浓度实际上可以忽略。应用化学动力学基本理论，根据反应式(9-4)形成NO的净速率为：式中：k4和k-4—分别是反应(9-4)的正逆反应速度常数。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理考虑反应式(9-4)、(9-5)联合生成NO的总速率为：下一步是用其他变量表示方程式右端的一些量。首先假定氮原子以稳定的浓度存在。这在普通燃烧过程中是可以满足的。根据反应式(9-4)和(9-5)有：在稳定状态下因此，将上述结果代入(9-6)，变换后得到：三、瞬时NO的形成在燃烧的第一阶段，来自燃料的含碳自由基与氮气分子发生如下反应：CH+N2HCN+N（9-14）反应生成的原子N通过反应(9-5)与氧气反应，增加了NO的生成量；部分HCN与氧气反应生成NO，部分HCN与NO反应生成氮气。

目前还没有任何简化的模型可以预测这种机理生成NO的量，但是在低温火焰中生成NO的量明显高于根据泽利多维奇模型预测的结果。通常将这种机理形成的NO称为瞬时NO。可以相信低温火焰中形成的NO多数为瞬时NO。四、燃料型NOx的形成

近来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量NOx。燃料中氮的形态多为C-N键存在的有机化合物，从理论上讲，氮气分子中NN的键能比有机化合物中C—N的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏C—N键。化石燃料的氮含量差别很大。石油的平均含氮量为0.65%（重量），而大多数煤的含氮量为1%-2%。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理当燃用含氮燃料时，含氮化合物在进入燃烧区之前．很可能产生某些热离解。因此，在生成NO之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基(NH2、HCN、CN、NH3等)。现在广泛接受的反应过程是：大部分燃料氮首先在火焰中转化为HCN，然后转化为NH或NH2：NH2和NH能够与氧反应生成NO和H2O，或者它们与NO反应生成N2和H2O。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理一些试验结果表明，燃料中20％-80％的氮转化为NO，最近测得在含有0.5％氮（杂）苯的煤油燃烧过程中，接近100％的燃料氮转化为NO。所有试验数据都表明：燃料中的氮化物氧化成NO是快速的，反应所需时间与燃烧器中能量释放反应的时间差不多。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理

为了减少烃和一氧化碳的排出，应该使用较贫的燃料物，但使用含氮燃料可能会提高NO生成量。在某些状念下，NO可以通过CH基和NH基来还原，这些基在富燃料系统中浓度比较大。含氮燃料形成NO的反应动力学至今仍不十分清焚，已提出的理论包括①运用CN基作为中间物；②当键破坏时释放出原子态氮；③部分平衡机理。第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理综合考虑燃烧过程中三种NO的形成机理，有人给出了如图9-3所示的简化的NO形成路径。实际上，燃烧过程中NO的形成包含了许多其他反应，许多因素影响NO的生成量，三种机理对形成NO的贡献随燃烧条件而异。图9-4给出了煤燃烧过程三种机理对NO排放的相对贡献。问题与讨论?燃烧过程氮氧化物形成机理。第三节低氮氧化物燃烧技术控制NOx排放的技术措施可以分为两大类：一是所谓的源头控制，其特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应；另一类是所谓的尾部控制，其特征是把已经生成的NOx，通过某种手段还原为氮气，从而降低NOx的排放量。低NOx燃烧技术措施一直是应用最广泛的措施，即便为满足排放标准的要求不得不使用废气净化装置，仍须采用它来降低净化装置入口的NOx浓度，以达到节省净化费用的目的。本节仅简要讨论第一类控制技术，第二类控制技术将在下一节讨论。第三节低氮氧化物燃烧技术

从20世纪50年代起人们就开始了燃烧过程中氮氧化物生成机理和控制方法的研究，到70年代末和80年代，低NOx燃烧技术的研究和开发达到高潮，开发出了低NO燃烧器等。进入90年代，对已开发的低NO燃烧器做了大量的改进和优化工作，使其日益完善。第三节低氮氧化物燃烧技术影响燃烧过程中NOx生成的主要因素是燃烧温度、烟气在高温区的停留时间、烟气中各种组分的浓度以及混合程度。从实践的观点看，控制燃烧过程中NO形成的因素包括①空气-燃料比；②燃烧区的温度及其分布；③后燃烧区的冷却程度；④燃烧器的形状设计等。各种低NOx燃烧技术就是在综合考虑了以上因素的基础上发展的。第三节低氮氧化物燃烧技术

一、传统的低NOx燃烧技术早期开发的低NOx燃烧技术不要求对燃烧系统做大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分运行方式做调整或改进，因此简单易行，可方便地用于现存装置，但NO的降低幅度十分有限。这类技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧、浓淡燃烧技术等。第三节低氮氧化物燃烧技术1低空气过剩系数运行技术NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加，为了降低NOx的排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。锅炉采用低空气过剩系数运行技术，不仅可以降低NOx排放，而且减少了锅炉排烟热损失，可提高锅炉热效率。第三节低氮氧化物燃烧技术图9-5是NOx生成量与烟气中氧量关系的试验结果。由图可见，低空气过剩系数运行抑制NOx生成量的幅度与燃料种类、燃烧方式以及排渣方式有关。需要说明的是，由于采用低空气过剩系数会导致一氧化碳、碳氢化合物以及炭黑等污染物相应增多，飞灰中可燃物质也可能增加，从而使燃烧效率下降，故电站锅炉实际运行时的空气过剩系数不能做大幅度调整。因此，在确定空气过剩系数时，必须同时满足锅炉和燃烧效率较高，而NO等有害物质最少的要求。第三节低氮氧化物燃烧技术

我国燃用烟煤的电站锅炉多数设计过剩系数α=1.17-1.20(氧浓度为3.5-4.0%)下运行，此时一氧化碳体积分数为(30-40)×10-4；若氧浓度降到3.0%以下，则一氧化碳的浓度将急剧增加，不仅导致不完全燃烧，而且会引起炉内的结渣和腐蚀。因此，以炉内氧浓度3%以上，或CO体积分数为2×10-4作为最小过剩空气系数的选择依据。第三节低氮氧化物燃烧技术2降低助燃空气预热温度在工业实际操作中，经常利用尾气的废热预热进入燃烧器的空气，虽然这样有助于节约能源和提高火焰温度，但也导致NO排放量增加。实验数据表明，当燃烧空气由27℃预热到315℃，NO的排放量将会增加3倍。降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型NO生成量。实践表明，这一措施不宜于燃煤、燃油锅炉，对于燃气锅炉，则有降低NOx排放的明显效果(见图9-6)。第三节低氮氧化物燃烧技术3烟气循环燃烧烟气循环燃烧法是采用燃烧产生的部分烟气冷却后，再循环送至燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的。烟气循环燃烧法主要减少热力型NO的生成量，对燃料型NO和瞬时NO的减少作用甚微。对固态排渣锅炉而言，大约80%的NO是由燃料氮生成的，这种方法的作用就非常有限。第三节低氮氧化物燃烧技术烟气循环率在25%-40%的范围内最为适宜。通常的做法是从省煤器出口抽出烟气，加入二次风或一次风中。加入二次风时，火焰中心不受影响，其唯一作用是降低火焰温度。第三节低氮氧化物燃烧技术4两段燃烧技术上面的讨论表明较低的空气过剩系数有利于控制NOx的形成，两段燃烧法控制NOx，就是利用这种原理。在两段燃烧装置中，燃料在接近理论空气量下燃烧，通常空气总需要量(一般为理论空气量的1.1-1.3倍)的85%-95%与燃料一起供到燃烧器，因为富燃料条件下的不完全燃烧，使第一段燃烧的烟气温度较低，此时氧量不足，NOx生成量很小。第三节低氮氧化物燃烧技术在燃烧装置的尾端，通过第二次空气，使第一阶段剩余的不完全产物CO和CH完全燃尽。这时虽然氧过剩，但由于烟气温度仍然较低，动力学上抑制了NOx的形成。图9-8给出了煤两段燃烧时NOx的生成量。应当指出，在低空气过剩系数下，不利的燃料-空气分布可能出现，这将导致一氧化碳和粉尘排放量增加，使燃烧效率降低。第三节低氮氧化物燃烧技术二、先进的低NOx燃烧器技术众多的锅炉和燃烧器制造商发展了名目繁多的低NOx燃烧器，原理上讲，它们是低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技术的结合。先进的低NOx燃烧技术的特征是助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区(也称一次区)的氧浓度，以降低火焰的峰值温度。第三节低氮氧化物燃烧技术有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成的NOx还原的二次火焰区。目前，有多种类型的低NOx燃烧器广泛用于电站锅炉和大型工业锅炉。第三节低氮氧化物燃烧技术1炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器这种燃烧器与传统燃烧器的区别在于设置了一层或两层所谓的燃尽风(overfireair，OFA)喷口，一部分助燃空气通过这些喷口进入炉膛。前面讲的两段燃烧技术是这种燃烧器的最早形式。这种燃烧器的主燃区空气过剩系数较低，抑制了NOx的生成，顶部引入的燃尽风用于保证燃料完全燃烧。第三节低氮氧化物燃烧技术这类燃烧器要求：①合理的确定燃尽风喷口与最上层煤粉喷口的距离。距离大，分级效果好，NO生成量的下降幅度大，但飞灰等可燃物浓度会增加。最佳距离的确定取决于炉膛结构和燃料种类。②燃尽风量要适当。风量大，分级效果好，但燃尽风量过大会引起一次燃烧区因严重缺氧而出现结渣和高温腐蚀。对于燃煤炉合理的燃尽风量约为20%左右，对燃油和燃气炉可以再高一些。③燃尽风应有足够高的流速，以便能与烟气充分混合。第三节低氮氧化物燃烧技术2空气分级的低NOx旋流燃烧器在这种燃烧器的出口助燃空气便逐渐混入煤粉-空气射流。该种燃烧器的技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成，同时又要具有较高的燃烧效率。通过良好的结构设计，合理地控制燃烧器喉部空气和燃料的动量以及射流的流动力向，第三节低氮氧化物燃烧技术3空气/燃料分级低NOx燃烧器这种燃烧器的主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游形成一个畜集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分的被还原为氮气。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。第三节低氮氧化物燃烧技术分级风在第三阶段送人完成燃尽阶段。这种燃烧器的成功与否取决于：①—次火焰的扩散度；②二次火焰区的空气燃料比例(还原燃料量)；③燃烧产物在二次火焰区的停留时间；第三节低氮氧化物燃烧技术

④还原燃料的还原活性。增加还原燃料量有利于NOx的还原，但还原燃料过多会使一次火焰不能维持其主导作用并产生不稳状况，最佳还原燃料比例在20％-30％之间。还原燃料的反应活性会影响燃尽时间和燃烧产物在还原区的停留时间。用氮含量低、挥发分高的燃料作为还原燃料较佳。与此类似，利用直流燃烧器可以在炉膛内同时实现空气和燃料分级，在炉膛内形成3个区域，即一次区、还原区和燃尽区，常称为三级燃烧技术。第三节低氮氧化物燃烧技术目前，市场上有多种新开发的低NOx燃烧器。例如，角置直流低NOx燃烧器、低NOx同轴燃烧系统、壁似燃烧低NOx旋流燃烧器等。另外，采用循环流化床锅炉也是控制氮氧化物排放的先进技术。循环流化床炉膛的燃烧温度低，只有850-950℃，在此温度下产生的热力型NOx极少，加上分级燃烧，可有效的抑制燃料型氮氧化物的生成。第四节烟气脱硝技术

除通过改进燃烧技术控制NOx排放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量，通常称为烟气脱硝。目前已开发了多项烟气脱硝技术，有些还在研究中。烟气脱硝是一个棘手的难题。原因之一是由于要处理的烟气体积太大，例如，1000MW的电厂排出的烟气可达3×106mN3/h，NOx的排放速率约4500kg/h，其浓度是相当低的(体积分数为2.0×10-4-1.0×10-3)。第四节烟气脱硝技术在未处理的烟气中，与SO2对比，可能只有SO2浓度的1/3-1/5。原因之二在于NOx的总量相对较大，如果用吸收或吸附过程脱硝，必须考虑废物最终处置的难度和费用。只有当有用组分能够回收，吸收剂或吸附剂能够循环使用时才可考虑选择烟气脱硝。第四节烟气脱硝技术最近有一种将NOx催化还原或非催化还原为氮气的技术，相对于吸收和吸附过程有明显的优势。该技术需要加入帮助NOx还原的添加剂，通常为自然界存在的气态物质，不产生任何固态或液态的二次废物。对于火电厂烟气NOx污染控制。目前有两类商业化的烟气脱硝技术，分别称为选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，SCR)和非选择性催化还原(selectivenoncatalyticreduction，SNCR)。第四节烟气脱硝技术一、选择性催化还原法(SCR)脱硝SCR过程是以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。此处烟气温度约290-400℃，是还原反应的最佳温度。在含有催化剂的反应器内NOx被还原为氮气和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、金属氧化物催化剂或沸石等组成，如下所示，NOx被选择性的还原：第四节烟气脱硝技术4NH3+4NO+O24N2+6H2O（9-17）8NH3+6NO27N2+12H2O（9-18）与氨有关的潜在氧化反应包括：4NH3+5O24NO+6H2O（9-19）4NH3+3O24N2+6H2O（9-20）第四节烟气脱硝技术

温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOx的还原，但当温度进一步提高，氧化反应变得越来越快，从而导致NOx的产生。图9-12为典型的选择性催化还原催化剂对NOx还原率随温度的变化。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为175-290℃。金属氧化物催化剂，例如以二氧化钛为载体的五氧化二钒催化剂，在260-450℃下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。第四节烟气脱硝技术

工业实践表明，SCR系统对NOx的转化率为60％-90％。压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。据报道，催化转化器的压力损失介于5-7mbar，取决于所用催化剂的几何形状，例如平板式(具有较低的压力损失)或蜂窝式。当NOx的转化率为60％-90％时，空间气速可选为2200/h-700/h。由于催化刘的费用在SCR系统的总费用中占较大比例，从经济的角度出发，总希望有较大的空间气速。

第四节烟气脱硝技术催化剂失活和烟气中残留的氨是与SCR工艺操作相关的两个关键因素。长期操作过程中催化剂“毒物”的积累是失活的主因，降低烟气的含尘量可有效地延长催化剂的寿命。由于二氧化硫的存在，所有未反应的NH3都将转化为硫酸盐。下式是一种可能的反应路径：2NH3(g)+SO3(g)+H2O(g)(NH4)2SO4(s)第四节烟气脱硝技术生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化转化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着SCR系统运行时间的增加。催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄露”也将增加。根据日本和欧洲SCR系统运行的经验，最大允许的氨泄露约为5×10-6(体积分数)。第四节烟气脱硝技术二、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝在选择性非催化还原法(SNCR)脱硝工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为氮气。因为需要较高的反应温度(930-1090℃)，还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要的化学反应为：4NH3+6NO5N2+6H2O（9-21）第四节烟气脱硝技术可能的竞争反应包括反应(9-19)和(9-20)。还原剂必须注入最佳温度区，以确保反应(9-21)占主导；如果温度超过1100，反应(9-19)和(9-20)将变得重要；如果温度低于所希望的区间，残留氨量将会增加。基于尿素为还原剂的SNCR系统．尿素的水溶液在炉膛的上部注入，总反应可表示为：CO(NH2)2+2NO+0.5O22N2+CO2+2H2O(9-22)第四节烟气脱硝技术上述方程式表明，1摩尔的尿素可以还原2摩尔的NOx，但实际运行时尿素的注入量控制尿素中N与NO的摩尔尔比在1.0以上，多余的尿素假定降解为氮、氨和二氧化碳。工业运行的数据表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30％-60％的范围。第四节烟气脱硝技术三、吸收法净化烟气中的NOx氮氧化物能够被水、氢氧化物和碳酸盐溶液、硫酸、有机溶液等吸收。当用碱溶液[如NaOH或Mg(OH)2]吸收NOx时，欲完全去除NOx必须首先将一半以上的NO氧化为NO2

，或者向气流中添加NO2。当NO/NO2比等于1时，吸收效果最佳。第四节烟气脱硝技术碱溶液吸收NOx的反应过程可以简单