高分子材料章

第3高聚物的分子运动和力学第3高聚物的分子运动和力学状橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，°C时变成柔软有弹性的橡皮高聚的微结高聚的宏性分子运高聚物分高聚物分子运动的特分子运动单元的多重分子运动的松弛特分子运动的温度依赖运动单元的多重运动单元的多重1—〈1〉高分子整链的运高分子链质量中心发生位移〈2〉高分子链段的运“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一（一般，约为几十个σ单键••高分子链的构象发生变高分子链的质量中心位置不〈3〉高分子链中的小运动单链节、键长、键角、侧基和支链等的运高分子分子运动的松高分子分子运动的松弛特1—一个过程的完成需要一定的时热力学上称松弛过分子运动具有松弛特试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为去除外力观察△X（T）随时间的变化为松弛时•其值取决为松弛时•其值取决于分子运动单元的大小由于高聚分子运动单元的多重因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个弛时•松弛时间谱分子运动的温度依1—•温度的作分子分子运动的温度依1—•温度的作分子热运动使更活–温体分子运动空–温最终使松弛时高聚物的力学状态高聚物的力学状态和热线型非晶态高聚物的三个力学状2—物质力学状态（物理状态和所处条件有（温度、压力等气液固低分子温气液固低分子温度增液态（粘性流体）粘流固态（软如橡胶）高弹固态（硬如玻璃）玻高分子线型非线型非晶高聚物的形变～温度关系曲实验示线型非晶高线型非晶高聚物的形变～温度关系曲Tg——玻璃化转变温Tf——粘流温线型非晶态高聚物的三个力学状2线型非晶态高聚物的三个力学状2—•玻璃态模量大，1010～12达因/厘米**形变小或更*形变可逆且瞬时完*为塑料性分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链和整个分子链处冻结•高弹：模量小，105～7达因/厘•高弹：模量小，105～7达因/厘米**形变大，可达800%或*形变可逆、是一个松弛*为橡胶性分子运动机制分子链段解冻可以进行运•粘流态*模量极小可流•粘流态*模量极小可流*形变很*形变不可逆、是一个松*呈粘性流动分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,高分子链质量中心发生位移的2—线型晶态高聚2—线型晶态高聚物的力学状《1》结晶度%•••晶体部分较少主要组分为非晶宏观的力学状态同非晶高聚存在三种力学状态和二个转变温《2》结晶度《2》结晶度>40•分子量很大时：晶区熔融——进入高分子量不太大时：晶区熔融——直接进•粘流线型晶线型晶态高聚物的力学状体型（交联）体型（交联）高聚物的力学状2—交联高聚物不溶不熔，不存在粘流高聚物的玻璃化转3—玻璃化转高聚物的玻璃化转3—玻璃化转变现象及Tg的测《1》重要••••时高聚物处于高弹态（橡胶时高聚物处于玻璃态（塑料是橡胶材料的最低使用温是塑料的最高使用温几种主要橡胶的使用温橡胶名Tg使用温度范围顺1，几种主要橡胶的使用温橡胶名Tg使用温度范围顺1，4-聚异戊二―50～顺1，4-聚丁二―70～丁苯橡胶―50～聚异丁―50～聚2-氯丁二烯（含1，4反―35～丁腈橡胶―35～乙丙橡胶―40～聚二甲基硅氧―70～偏氟乙烯全氟丙烯共聚―50～玻璃化转变现象及Tg的玻璃化转变现象及Tg的测3—《2》玻璃化转变现许多物理性质在此发生转比容比热密度粘度热膨胀系数介质损耗动态力学损耗模量介电常数玻璃化转玻璃化转变现象及Tg3—玻璃化转玻璃化转变现象及Tg玻璃化转玻璃化转变现象及Tg玻璃化转玻璃化转变现象及Tg的测《3》Tg的测定《3》Tg的测定方原则上利用上述物理参数的变化都可测最常用的方法是：热分析•DSC（示差扫描量热分析测量在程序控温下，试样发生的化学或物理程的热效应。常用：比DMA（动态力学分析测量在程序控温下，试样的动态力学损温度关•玻璃化转变的自由体积玻璃化转变的自由体积理3—讨论Fox、Flory提出的自由体积理自由体积理论的要《1》高聚物的体积有二部分组V（T）=V0（T）+（T）为高分子占有体为自由体积，分子堆砌的间可提供分子运动的空《2T＞时Vf（T）均随T变化而《2T＞时Vf（T）均随T变化而变V0（T）《3》T≤时V0（T）继续随T变化而变Vf（T）为一恒定值，不随温度变比T曲线在处发生转《4》自由体积《4》自由体积的大WLF定义的自由体积分 » VT 自由体积理自由体积理论的应请用自由体积理论解释下述现象•••••比容V~温度T曲线发生转环境压力对Tg的影测试频率对测得Tg的影影响玻璃化温的因3—影响玻璃化温的因3—《1》分子结构的影化学结链运单键内转的难高分子化学结•化学结•化学结主链化学结构键角、键长、含有双键·取代基与侧链结构体积、极性、数量、对称取柔性侧链的长·•化学结有利于柔顺性的•化学结有利于柔顺性的各种结构因素——TgTm的经验关对于对称结构的高聚物对于不对称结构的高聚k)» Tgk)» PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影n12345PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影n12345678————•分子量•分子量的影响：M小时影响明•分子量的影原因：•分子量的影原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端的贡献逐渐减小，因而其对的影响也逐渐减小T=T¥- •共聚——不同序列结•共聚——不同序列结构无规共的影响不Tg介于两均聚TgaTgb之根据自由体积理论可得共聚物Gordon-方程Tg=VaTgaV为体积分•共交替共聚•共交替共聚：可将ab链节看成一种新的结嵌段和接枝共聚两个组分相容——只显示一个两个组分不相容（微区足够大）则显示双重的玻璃化转分别对应于a和b组分自身的特•交联——阻碍分子链段运动•交联——阻碍分子链段运动•共混——与两种均聚物Tg、相容性用量有关。相容性好显示一个增塑剂——使聚合物Tg降低分子增塑剂具有很低的•Tg=FpTgp+FФ为体积分交联作用对Tg的影二乙烯%交联作用对Tg的影二乙烯%0邻苯二甲酸二辛酯Tg的影增塑剂含量邻苯二甲酸二辛酯Tg的影增塑剂含量03——《2》外界条件的影•温度变化速率：速《2》外界条件的影•温度变化速率：速率快测得的Tg高一般速率提高10倍Tg约高•••外力作用：单向外力有利于链段运动测量频率：频聚合物显得较硬有利于自由体环境压力环境压使高聚物的次级••次级高聚物的次级••次级松弛——温度低于Tg的分子运次级松弛的命名α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛•温度由低α松弛（次级松弛的主转变）温度时的分子运高聚物的高聚物的次级聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松PMMA的次级松名分子PMMA的次级松名分子运动机转变温松弛活化α松β松Tg～387Tβ～283链段运酯基运PMMA和PS的次级松弛转松弛温活化能（千/摩尔分子运PMMA和PS的次级松弛转松弛温活化能（千/摩尔分子运 TβTγTδ Tβ126、Tγ153（1赫）33、Tδ50（10千赫）高聚物的粘性3.5.高聚物的粘性3.5.高聚物粘性流动的特《1》流动机理——链段逐步位研究同系聚合物熔流动活化能ΔEη～主链C原子数η为熔体流动粘《1》流动机《1》流动机••不是以整根分子链为流动单•几种高聚物的流动活化能高聚流动活化能（千焦/摩尔聚二甲基硅几种高聚物的流动活化能高聚流动活化能（千焦/摩尔聚二甲基硅氧高密度聚乙低密度聚乙聚丙聚丁二烯（顺式天然橡聚异丁聚苯乙聚氯乙聚酰聚对苯二甲酸乙二聚碳酸ABS（20%橡胶ABS（40%橡胶纤维素醋酸《2》高聚物《2》高聚物流动不符合牛顿流牛顿流体σ—切应η—粘γ—剪切速高聚高聚物的流动粘度η不膨胀性流体——剪切剪切速率γ↑流动粘度宾汉流体（塑性流体剪切应力＜某一临界应力时不发生高聚物流高聚物流体的典型流动曲流动曲线可分为三个区为第二牛顿高聚物的加工成型通常在假塑性《3》高聚物的流《3》高聚物的流动伴有弹Barus效应——挤出物膨胀效产生原因挤出后外力消失，高弹形变回•••模腔内——分子链构象为热力学“稳定状模口内——外力作用分子链伸展构象为“不稳定状态模口外——外力去除构象回复到另一个“稳定状>膨胀效应系数>膨胀效应系数PS的B值可达2以影响膨胀效应的因素••挤出速度分子量都会导致B的变•及其影响因5—粘及其影响因5—粘流温度粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参<加工成型温<Td（分解温度~140~260~170~300~270~140几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温高聚粘流温度（或熔点加工温分解温低压聚乙100—170—聚丙170—几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温高聚粘流温度（或熔点加工温分解温低压聚乙100—170—聚丙170—200—聚苯乙112—170—聚氯乙165—170—聚甲基丙烯酸甲210— 180—聚甲170—200—氯化聚185—尼龙250—聚碳酸220—240—300—聚苯260—聚310—聚三氟氯乙208—275—可熔性聚酰280—粘流温度T粘流温度Tf及其影响•分子结构的影分子链柔顺性好— Tf较分子链之间作用力大— Tf较（极性分子结构、结晶——Tf较高分子量的影分子量大分子链运动的阻碍作用大——Tf较•外力作外力作用外力作外力作用——使力场方向的流动位外力作用时间长——有助于粘性流流动曲线及影响剪流动曲线及影响剪切粘度的因《1》流动曲••••剪切应力σS与剪切速率γ的关系曲流动曲线斜率——流动（剪切）粘度ηησS牛顿流体——η为常数非牛顿流体——η不是常流动曲线为过原点的一条直《2》剪切粘度的几种表示方•《2》剪切粘度的几种表示方•微分粘度（稠度•表观粘度—最常•零剪切粘度（牛顿粘度h= 常用的二种表示方流动粘度是表征高聚物流动性能的参工业上常熔融指数表征高聚物的流动性（MI）:在一定温度、一定的毛细管直径《3影响流动粘《3影响流动粘度η的因外界条温分子结分子分子链的柔顺◘◘◘◘◘◘剪切速率（应力流体静压分子结构-分子量对流分子结构-分子量对流动粘度影η流动性变分子量——临界分子——临界分子“缠结”使分子链运动阻碍大大增因而使流动粘度η大大增几种高聚物的临界分子高聚M高聚M几种高聚物的临界分子高聚M高聚M高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指和分子量的关Mn×10高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指和分子量的关Mn×10-表观粘度（泊熔融指数（克分子量分布对流动分子量分布对流动粘度η的影•由于“缠结”对η的影响极所以当分子量分布跨越MC将对高聚物的流动粘度有很大的影–在分子量很高的情况下（如橡胶宽的分子量分布中，低分子量的部对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作链支化结构对流动链支化结构对流动粘度η的影短支链影响不支链的长长支链达MC时影响较支化结构的影响星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘（与相同分子量的线型高聚物相比分子链柔顺分子链柔顺性对流动粘度的影柔顺性——分子链运动的难柔顺性好——分子链运动易分子间作用强的结构因素（氢键、极性团等）流动粘外界条件-温度的影外界外界条件-温度的影外界条件-剪切速率（应力）的影柔性链流动粘刚性链流动粘剪切应力的作用类几种高聚物熔体非牛顿指数n与剪切速率γ的关高聚γ秒-烯酸甲共聚甲聚酰胺几种高聚物熔体非牛顿指数n与剪切速率γ的关高聚γ秒-烯酸甲共聚甲聚酰胺聚乙10-————1————————高聚物的力学高聚物的力学状力学性能的基本概（1）应变和应力(strainand应变(strain应力应力（i）简单拉伸FAF拉伸应力ζ（i）简单拉伸FAF拉伸应力ζ=F/ （A0为材料的起始截面积拉伸应变（相对伸长率）ε（ll0）/l0∆ll˜FFFγtgζs=F材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变γV=（V0-V）/V0=∆V/FFF（1-point（3-point（v）扭转（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩FF（2）弹性模量（2）弹性模量拉伸模量（杨氏模量）E：E剪切模量（刚性模量）G：G=ζs/体积模量（本体模量）B：Bp上述三种模量之间存在如下关系E=2G(1+ν)=3B(1-（3）机械强度（（3）机械强度（mechanical（i）抗张强度(tensile衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度P宽度厚度P=P宽度厚度P=P/b•（ii）抗弯强度(bendingPdb（ii）抗弯强度(bendingPdb设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为=（iii）冲击强度（impactP（iii）冲击强度（impactPd冲击强度测定试验示意bζi=W/（Ⅳ）硬度（Ⅳ）硬度3.6.2玻璃态聚合物的屈服与断3.6.2玻璃态聚合物的屈服与断叫屈服点(yieldpoint)，对stress)（ζy）；εεyE（ζE），相应的应变称为断裂伸长率（εE）EBA 变，并非粘流形变，称之为强迫高弹形变(forcedhighelast