分析化学第四章

概述乙二胺四乙酸的性质及其配合物配位解离平衡及影响因素配位滴定法原理教学指导金属指示剂提高配位滴定选择性的方法配位滴定的应用教学目标了解乙二胺四乙酸的性质及配合物了解配位解离平衡及影响因素掌握配位滴定法的原理认识金属指示剂的作用原理学习配位滴定的应用

重点与难点配位滴定法的原理金属指示剂的作用原理配位滴定的应用概述

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合滴定法。

在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴定法才得到了迅速的发展。

氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位体，它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多，比较重要的有：

乙二胺四乙酸(简称EDTA)：环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA)：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA)：乙二胺四丙酸(简称EDTP)：在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最为重要。乙二胺四乙酸的性质及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二钠盐乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃时，每100mL水中仅能溶解0.02g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22℃时，每100mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时，EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在型体所占的分布分数δ是不同的。根据计算，可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如图所示。在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。二、EDTA与金属离子的配合物

EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图所示。EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图从图中可以看出，EDTA与金属离子形成五个五元环：四个┌─M─┐五元环及一个┌─M─┐

O-C-C-N

M-C-C-N五元环，具有这类环状结构的螯合物是很稳定的。

由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成1∶1型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(Ⅳ)和钼(Ⅵ)等例外。无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：

(1)计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；

(2)配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中进行。

这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而被广泛使用。配位解离平衡及影响因素一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应通式如下：书写时省略离子的电荷数，简写为：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：

EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数

(溶液离子强度I=0.1，温度20℃)从表中可以看出，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在2～3；碱土金属离子的配合物，lgKMY在8～11；二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY＞20。这些配合物的稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配合物稳定性大小的本质因素。此外，溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。二、副反应及副反应系数

实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。

反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。反应产物MY发生副反应，则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。

1.EDTA的酸效应及酸效应系数

上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］表示：由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸效应系数αY(H)来衡量：

αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种形式总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H)是Y的分布分数δY的倒数。即经推导可得:式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按式(4-5)可以计算出在不同pH下的αY(H)值。αY(H)=1，说明Y没有副反应，αY(H)值越大，酸效应越严重。例:计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。

解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，不同pH时的lgαY(H)值列于下表。不同pH时的lgαY(H)值从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，［Y′］总是大于［Y］，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。2.金属离子的配位效应及配位效应系数

金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与金属离子配位所产生的副反应，使金属离子参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，…，MLn等，以［M′］表示未与Y配位的金属离子总浓度，则。由于L与M配位使［M］降低，影响M与Y的主反应，其影响可用配位效应系数αM(L)表示：αM(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当αM(L)=1时，［M′］=［M］，表示金属离子没有发生副反应，αM(L)值越大，副反应越严重。

若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，即将K的关系式代入式，并整理得：化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数(βi)的数据，βi与稳定常数Ki之间的关系为：将β的关系式代入式中得：可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物稳定常数越大，则配位效应系数越大，不利于主反应的进行。三、条件稳定常数在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y′替换，M应以M′替换，这时配合物的稳定常数应表示为：这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。K′MY是条件稳定常数的笼统表示，有时为明确表示哪个组分发生了副反应，可将“′”写在发生副反应的该组分符号的右上方。

配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以酸效应影响更大。如不考虑其它副反应，仅考虑EDTA的酸效应，则式(4-10)变为：上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。配位滴定法原理一、滴定曲线图(a)为EDTA滴定Ca2+的滴定曲线。由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，只需考虑EDTA的酸效应，利用式即可计算不同阶段溶液中被滴定的Ca2+的浓度，计算的思路类同于酸碱滴定。配位滴定中，滴定突跃的大小决定于配合物的条件稳定常数K′MY

和金属离子的起始浓度。配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃的范围就越大；当K′MY一定时，金属离子的起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。二、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值

从上节的例题中可以看到，在pH=2.0时，ZnY的条件稳定常数K′ZnY仅为102.99，配位反应不完全，显然在该酸度条件下不能进行滴定；当将酸度降低(即提高pH)时，lgαY(H)变小，有利于形成更多的配合物，配合反应趋向完全，于pH=5.0时，K′ZnY=1010.05，说明ZnY已相当稳定，能够进行滴定分析。这表明，对于配合物ZnY来说，在pH=2.0～5.0之间，存在着可以滴定与不可以滴定的界限。因此，需要求出对不同的金属离子进行滴定时，允许的最高酸度，即最小pH值。

在配位滴定中，当目测终点与化学计量点二者pM(pM=-lg［M］)的差值ΔpM为±0.2pM单位，允许的终点误差为±0.1％时，根据有关公式，可推导出准确测定单一金属离子的条件是：式中c为金属离子的浓度。

对于10-2

mol·L-1的Zn2+，则式(4-12)改写为：将lgKZnY=16.50,lgK′ZnY≥8代入式(4-11)，可得lgαY(H)≤8.50，查表4-3可知，当pH≥4.0时，就可使lgαY(H)≤8.50，进而保证lgK′ZnY≥8，满足lg(cK′MY)≥6的要求，即对10-2mol·L-1的Zn2+而言，当pH≥4.0时，可以进行滴定；而pH＜4.0，就不能保证准确测定，因而不能滴定，pH=4.0即为滴定10-2

mol·L-1Zn2+的最小pH值。对于不同的金属离子，可求出其允许的最小pH值，下图为10-2

mol·L-1金属离子在允许终点误差为±0.1％时的最小pH值所连成的曲线，称为EDTA酸效应曲线。从酸效应曲线可以方便地查到各种金属离子允许的最小pH值。例如，lgKFeY=25.1，可查得pH=1.0，要求在滴定10-2mol·L-1的Fe3+时，应使pH≥1.0。酸效应曲线

(金属离子浓度0.01mol·L-1，允许测定的相对误差为±0.1％)实际测定某金属离子时，应将pH值控制在大于最小pH值且金属离子又不发生水解的范围之内。

最后强调指出，酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的，只考虑了酸度对EDTA的影响，没有考虑酸度对金属离子和MY的影响，更没有考虑其它配位体存在的影响，因此它是较粗糙的，只能提供参考。实际分析中，合适的酸度选择应结合实验来确定。金属指示剂在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定终点。

一、金属指示剂的作用原理金属指示剂是一些有机配位剂，能同金属离子M形成有色配合物，其颜色与游离指示剂本身的颜色不同，从而指示滴定的终点。现以铬黑T(以In表示)为例，说明金属指示剂的作用原理。许多金属指示剂不仅具有配位体的性质，而且在不同的pH范围内，指示剂本身会呈现不同的颜色。例如，铬黑T指示剂就是一种三元弱酸，它本身能随溶液pH的变化而呈现不同的颜色：pH＜6时，铬黑T呈现红色；pH＞12时，呈现橙色。显然，在pH＜6或者pH＞12时，游离铬黑T的颜色与配合物MIn的颜色没有显著区别，只有在pH为8～11的酸度条件下进行滴定，到终点时才会发生由红色到蓝色的颜色突变。因此选用金属指示剂，必须注意选择合适的pH范围。二、金属指示剂必须具备的条件从上述铬黑T的例子中可以看到，金属指示剂必须具备下列几个条件：三、使用金属指示剂时可能出现的问题1.指示剂的封闭现象

有的指示剂能与某些金属离子生成极稳定的配合物，这些配合物较对应的MY配合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量EDTA，指示剂也不能释放出来，溶液颜色不变化，这叫指示剂的封闭现象。例如，用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用，这时，可加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干扰。2.指示剂的僵化现象

有些指示剂和金属离子配合物在水中的溶解度小，使EDTA与指示剂金属离子配合物MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不明显，这种现象称为指示剂僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。

3.指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或加入具有还原性的物质来配成溶液，如加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用的金属指示剂

一些常用金属指示剂的主要使用情况列于下表。除此表所列指示剂外，还有一种Cu-PAN指示剂，它是Cu-EDTA与少量PAN的混合溶液。用此指示剂可滴定许多金属离子，一些与PAN配位不够稳定或不显色的离子，可以用此指示剂进行滴定。例如，在pH=10时，用此指示剂，以EDTA滴定Ca2+，其变色过程是：最初，溶液中Ca2+浓度较高，它能夺取CuY中的Y，形成CaY，游离出来的Cu2+与PAN配位而显紫红色，其反应式可表示如下：用EDTA滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合而成的绿色，即到达终点。

Cu-PAN指示剂可在很宽的pH范围(pH=2～12)内使用，Ni2+对它有封闭作用。另外，使用此指示剂时，不能同时使用能与Cu2+形成更加稳定配合物的掩蔽剂。提高配位滴定选择性的方法由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，这样，在滴定时可能彼此干扰。如何提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的重要问题。为了减少或消除共存离子的干扰，在实际滴定中，常用下列几种方法。

一、控制溶液的酸度不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离子发生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定的配合物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰。

设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有≤±0.5％的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂检测终点时终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM≈0.3，经计算推导，可得出要准确滴定M，而N不干扰，就要满足：一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。二、掩蔽和解蔽的方法配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。配位滴定中应用的沉淀掩蔽剂解蔽方法在实际分析中，用一种掩蔽剂常不能得到令人满意的结果，当有许多离子共存时，常将几种掩蔽剂或沉淀剂联合使用，这样才能获得较好的选择性。但须注意，共存干扰离子的量不能太多，否则得不到满意的结果。三、化学分离法当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来，分离的方法很多，将在本书最后一章中讨论。四、选用其它配位滴定剂随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配位滴定法的选择性。

例如，EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA选择性滴定Ca2+。EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。配位滴定的应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。

一、滴定方式

二、配位滴定法应用示例

1.水的总硬度测定

工业用水常形成锅垢，这是水中钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐、氯化物等所致。水中钙、镁盐等的含量用“硬度”表示，其中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬度包括暂时硬度和永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T