电化学第三章

3●主讲：熊金平●联系：64434908材料科学与工程专业金属模块电化学原理ElectrochemistryTheory第三章.电化学热力学§3—1电极电位一.相间电位1.概念：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。2.相间电位产生的原因：带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布。a.两相中出现剩余电荷,形成所谓的“双电层”b.吸附双电层c.偶极子层d.表面电位差4.真实相间电位a.是真实相间电位，跨越两相界面b.表面电位，在同一极中3.非均匀分布的原因:5.相间电位的定义（以下几类）a.外电位差，又称伏打电位差，定义为

b.内电层，又称伽伐尼电位差。定义为c.电化学位差，定义为二.金属接触电位1.概念：相互接触的两个金属相之间的外电位差2.产生的原因电子逸出功的获得电子逸出功的差别三.电极电位1.电极体系（简称电极）：相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移这个体系就称为电极体系。2.电极体系（电极）的主要特征：有电荷转移，物质转移相间电位差

3.电极电位：在电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。4.电极电位的形成与产生：离子双电层的电位差（主要）偶极子层金属表面电位等

有机吸附等四.绝对电位和相对电位1.绝对电位与相对电位的概念a.绝对电位：电极电位（内电位差）

b.相对电位：绝对电位之差c.参比电极：电极电位保持恒定的电极通常把溶液深处看作是距离金属/溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零。2.绝对电位符号的规定a.当金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷时，电位降为正值。

b.当金属一侧带有剩余负电荷，溶液一侧带有剩余正电荷时，电位降为负值。3.氢标电位和相对电位符号的规定a.标准氢电极的制备b.氢标电位：规定为0c.标准氢电极作用：作参比电极五.液体接界电位

：1.概念：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。2.产生的原因：扩散作用双电位电位差相间电位液体接界电位扩散电位3.液体接界电位的消去：盐桥作用表示§3-2

电化学体系电化学体系的三种类型自发体系，不对外界作功，称原电池。非自发体系，外界对体系作功，称为电解池。自发体系，不作功，破坏金属，称为腐蚀电池。一.原电池（自发电池）1.什么是原电池

a.概念：也叫原电池，自发电池，伽尔伐尼电池。b.原电池的书写规范2.电池的可逆性：

满足两个基本条件：

a.电池中的化学变化(物质的变化)是可逆的。

b.电池中能量的转化是可逆的。3.原电池电池势a.定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个终端之间的电位差，E表示。b.原电池电动势大小：是由电池内部各相电位的代数和。4.原电池电动势的温度系数a.定义：恒压下原电池电动势对温度的偏导数，以表示。b.温度系数三种形式电池变热保持原来状态电池变冷5.原电池电动势的测量原理伏特计测量误差较大补偿法精度高6.电动势的热力学计算用能斯特公式来计算来描述电池电动势并计算二.电解池1.定义：将电能转化为化学能的电化学体系。2.体系自由能：ΔG>0（因外界作功）3.电极属性：阴极是负极（-），阳极是正极（+）三.腐蚀电池1.定义：短路的电化学体系称为腐蚀电池2.腐蚀电池的特征：a.电池反应所释放的化学能都以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的。

b.电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是导致体系本身的毁坏。四.浓差电池1.定义：原电池中总反应不是化学变化，仅仅是物质从高浓度状态向低浓度状态的转移，这类电池叫做浓差电池。2.浓差电池的特点a.不是一种独立的电化学体系类型b.属于原电池范畴，有时又可构成腐蚀电池3.浓差电池的表达式:

§3-3

平衡电极电位一.电极的可逆性1.可逆电极具备的两个条件a.电极反应是可逆的。b.电极在平衡条件下工作。2.可逆电极的定义：在平衡条件下工作，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，叫做可逆电极，也称为平衡电极。二.可逆电极的电位1.定义:在一个电化学体系中，当物质交换与电荷交换达到平衡时的相间电位，即为可逆电极的电位。2.其他称谓：平衡电位，平衡电极电位。3.标注平衡电极电位：标准状态下的平衡电极电位，简称标准电位。三.电极电位的测量1.电极电位的测量：实际就是原电池电动势的测量。2.电池中电极的接法与参考系参考系一般选用参比电极，并作为电池的负极，待测电极为正极。1.第一类可逆电极

a.构成：这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极，又称为阳离子可逆电极。b.主要特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中或从溶液中沉积到极板上。四.可逆电极类型c.可逆电极电位的影响因素：金属离子的种类，活度和介质的温度等有关。2.第二类可逆电极（阴离子可逆电极）a.构成：由金属插入其难溶盐和与该盐具有相同阴离子的可逆盐溶液中所组成的电极，又称阴离子可逆电极，或金属/难溶盐电极。b.主要特点难溶盐与可溶盐具有相同的阴离子阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应c.影响因素：阴离子种类，活度和反应温度。d.作用与用途:（通常用作参比电极）电极可逆性好平衡电位值稳定电极制备比较简单e.浓度积Ks.3.第三类可逆电极：a.构造：由惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极,又称为氧化还原电极。b.主要特点：惰性导体本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。c.影响因素：溶液中两种价态离子的活度比。4.气体电极a.构造：将惰性电极插入到溶液中并导入气体，溶液中的离子或气体在电极表面进行氧化还原反应并达到平衡状态。b.主要特点：在固液相界面上，气体物质发生氧化还原反应。c.影响因素：压力，温度，浓度，溶解度等。五.标准电化序1.定义：把各种标准电极电位按数值的大小排列成一个次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序。2.特征：反映了在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。3.应用：（在腐蚀与防护领域）§3-4不可逆电极一.不可逆电极及其电位1.概念：在实际的电化学体系中，许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。（2）不可逆电极电位的称谓。（不可逆电位，亦称为不平衡电位）（3）不可逆电位的形态a.稳定的：电荷交换平衡，物质交换不平衡时的电极电位。

b.不稳定的：电荷与物质交换均不平衡。（4）几种不可逆电位概念（1）例子：Zn/HCl2.不可逆电极的电位的产生：

a.稳定的不可逆电位，叫稳定电位。

b.对特定金属腐蚀体系来说，稳定电位又为腐蚀电位。（5）标准电化序在不可逆电极中的局限性。二.不可逆电极类型：（和可逆电极相对应，不可逆电极也可分为四类）1.第一类不可逆电极：a.构造：当金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成的电化学体系。b.主要特征：在电极上发生金属离子的溶解和沉积的同时，有另一个共轭的电化学反应产生，这类电极与第一类电极特征相类似。c.影响因素：电极电位的大小主要取决于金属离子浓度。2.第二类不可逆电极：a.构造：一些标准电位校正的金属浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极，叫第二类不可逆电极。b.特点：电极体系中的阴离子在金属/溶液界面溶解或沉积。类似于第二类可逆电极的特征。c.因素：电极电位主要与溶液中阴离子活度有关。3.第三类不可逆电极：a.构造：金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。b.特点：类似与第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极。c.因素：这类电极的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。4.不可逆气体电极：a.构造：具有较低的氢过电位的金属浸入酸性溶液中所构成的电极。b.特征：在金属电极上有气体的氧化和还原产生，与第四类可逆电极相似，表现出气体电极的特征，又叫不可逆气体电极。c.因素：电极电位主要取决于氢的氧化还原过程。

§3-5可逆电位与不可逆电位的比较一.电极可逆性判断：a.从电极反应自身的过程进行判断。b.可逆电位可以由能斯特方程计算，而非可逆电位只能实测或进行理论计算。

c.实测得到的电极电位与活度关系曲线是否符合用能斯特方程式计算出的理论曲线，符合则为可逆电位，否则为不可逆电位。2.平衡体系与非平衡体系标准电化序1.判断式1.内在本质：电极电位的大小取决于金属/溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因素包含了金属的性质和外围介质的性质两大方面。a.金属性质包括：种类，物理化学状态和结构，表面状态，金属表面成相膜或吸附物的存在与否，机械变形与内应力等。b.外围介质的性质：溶液中各种离子的性质和浓度，溶剂的性质，溶解在溶液中的气体，分子和聚合物等的性质与浓度，以及温度，压力，光照和高能辐射等等。2.主要影响因素：a.电极的本性b.金属的表面状态

c.金属的机械变形和内应力d.溶液的PH值

e.溶液中氧化剂的存在f.溶液中络合剂的存在g.溶剂的影响

§3-6液体接界电位（简称液接电位）1.概念：指两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，也叫扩散电位。2.液体接界电位产生的原因：三种情况：组成相同，但浓度不同组成不同，而浓度相同组成和浓度均不相同3.液体接界电位方程式组成相同，浓度不同的两种物质相接触，则存在：4.浓差电池1）概念：由于系统中存在着浓度不同的组成部分而产生电动势的电池，叫浓差电池。组成和材料完全相同的两电极分别浸入组成相同而浓度不同的电解液中构成。a.有迁移的浓差电池（直接接触）

b.无迁移的浓差电池（无直接接触型）2）浓差电池的类型：第一类浓差电池：

a.由两个气体分压