毕业论文-含羧基偶氮液晶合成及性能研究

PAGEPAGE毕业论文题目：含羧基偶氮液晶合成及性能研究学院：化学化工学院专业:高分子材料与工程班级:高分子0801学号：学生姓名：导师姓名：完成日期：2012年6月14日诚信声明本人声明：1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果；2、据查证,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,毕业设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果,也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；3、我承诺,本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均真实、可信.作者签名：唐杰日期：2012年6月14日

毕业设计（论文）任务书题目：含羧基偶氮液晶合成及性能研究姓名唐杰学院专业班级高分子0801学号200806190102指导老师陈建芳职称教授教研室主任黄先威基本任务及要求：1、通过查阅文献资料，掌握查阅资料的途径与方法，撰写文献综述，提出实验方案，提交符合要求开题报告；2、合成{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸乙酯}并将其聚合，用FT-IR和核磁共振对其进行表征；3、用RAFT聚合的方法，FT-IR和元素分析对其进行表征。用DSC和偏光显微镜观察其液晶行为；4、撰写毕业论文，要求格式规范，字数符合。进度安排及完成时间：2月25日-3月10日查阅文献资料；3月11日-3月24日撰写文献综述和开题报告；3月25日-3月31日领取实验仪器做好实验准备工作；3月28日-4月23日合成单体M6AzoCOOH并将其聚合；4月24日-5月1日用柱色谱对单体进行提纯，用核磁共振检测其纯度；5月2日-5月12日用DSC和偏光显微镜检测单体和聚合物的液晶性能；5月13日-6月2日整理和处理数据，用相应软件处理图谱；6月3日–6月14日撰写并修改毕业论文，准备答辩。

目录诚信声明 I摘要 I1.前言 11.1基本概念 11.1.1液晶 11.1.2偶氮苯液晶 11.2偶氮苯液晶的分类 11.3RAFT聚合方法 31.4偶氮苯液晶的光学性能 31.4.1偶氮苯异构化的本质 31.4.2偶氮苯化合物的荧光行为 41.5含羧基偶氮苯聚合物液晶行为 41.6本论文研究目的及意义 52.实验部分 52.1实验药品 5表1实验药品 52.2实验仪器 6表2实验仪器 62.3合成与表征 62.3.1对氨基苯甲酸乙酯（p1）的合成 62.3.2{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的合成 72.3.3{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的合成 72.3.4{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(p4)的合成 72.3.5{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的合成 82.3.6聚{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}的合成 82.4红外表征 92.5M6AzoCOOH的核磁共振 93结果与讨论 93.1对氨基苯甲酸乙酯（p1）的红外表征 93.2{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的红外表征 103.3{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的红外表征 113.4{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(P4)的红外表征 113.5{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的红外表征 123.6{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的核磁共振 123.7性能测试 133.7.1DSC测试 134结论 15致谢 1PAGEII含羧基偶氮液晶合成及性能研究摘要:以对氨基苯甲酸为初始原料,经酯化、重氮化、水解、取代和酰氯酯化反应合成含有羧基的偶氮液晶单体（M6AzoCOOH），用柱色谱进行分离、提纯。用RAFT将得到的单体聚合。用红外光谱（IR）和核磁共振（1H-NMR）表征各中间产物、单体和聚合物基团的结构，用偏光显微镜和DSC测试单体和聚合物液晶性能，以发现羧基中是氢键与偶氮液晶性能之间的关系。关键词：偶氮苯；液晶；羧基

SynthesisandPerformanceStudyofAzoLiquidCrystalContainingCarboxyGroupAbstract:Withaminoacidforinitialmaterial，bytheesterification,diazotization,hydrolysis,replacementandesterificationreactionofacylchloridetosynthesisazoliquidcrystalmonomer(M6AzoCOOH)whichcontainedcarboxylic,usethecolumnchromatographytoseparateandpurify.UsetheRAFTmethodtopolymerizethemonomer.Useinfraredspectrometry(IR)andmagneticresonanceimaging(1H-NMR)tocharacterizethegroupofproduct,monomerandpolymer,withpolarizingmicroscopeandDSCtotesttheperformanceofmonomersandpolymers,andfindthehydrogenbondingofcarboxylhaveinherentrelationshipwiththeazobenzeneliquidcrystal.Keywords:Azobenzene;LiquidCrystal;CarboxyGroupPAGE16化学化工学院2012届本科毕业论文PAGE161.前言1.1基本概念1.1.1液晶液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征[1]。各向同性的液体是透明的，而液晶却往往是浑浊的，这也是液晶区别于各向同性的液体的主要特征。这些性能的要求使得形成液晶的物质结构上提出了特殊的要求。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素，这种结构特征常常与含有对位苯基、强极性基团高度极化基团或氢键相联系。1.1.2偶氮苯液晶偶氮化合物中的偶氮基团是一种具有光学活性的基团，在光和热的作用下可以进行反式一顺式(trans-cis)及顺一反式(cis-tram)异构化反应，因此偶氮化合物既有光色效应又有光致双折射效应。用不同波长λ1（~360nm）和λ2(>470nm)的光束对偶氮基团进行照射，可以使其可逆地在cis和trans两个异构体之间进行转变，导致吸收特性的变化(光色效应)。通过基团的trans—cis-trans的异构化循环过程可以使介质在玻璃态与液晶态(光致双折射效应)之间进行转变。偶氮基团的这一特性，使得偶氮类化合物通过光照就可以实现信息的储存和擦除[3]。由于cis构型没有trans构型稳定，室温下cis会自动进行热异构化返回到trans构型。热异构化时常量为10S量级，光色效应的寿命很短。而光致折射可以因分子间的相互作用而保持数十年，因此通常利用偶氮化合物的光致双折射效应进行信息储存。利用异构化性质，偶氮化合物在光折变效应、四波混频、偏振全息、光控储存、光感全息光栅以及液晶等领域都具有极为广泛的应用前景[4]。含有羧基的化合物能够形成的氢键，氢键是一种特殊的分子间和分子内作用力，它的存在可以影响物质的物理和化学性质，如熔沸点、溶解度、粘度、密度以及酸度。氢键的静电作用和定向性质，在分子形成晶体堆积的过程中有一定作用。尤其当体系中形成较多氢键时，通过氢键连接成网络结构和多维结构在偶氮苯液晶中有重要意义。1.2偶氮苯液晶的分类偶氮苯液晶聚合物作为一种新型的光学材料,近年来受到了越来越多的关注。迄今为止,已经合成出了大量的偶氮苯液晶聚合物,按照介晶基元所处的位置可将其分为主链型偶氮苯液晶聚合物、侧链型偶氮苯液晶聚合物和复合型偶氮苯聚合物三大类。液晶基元在聚合物主链的的称为主链型偶氮聚合物，液晶基元在聚合物侧链的称为侧链型偶氮苯液晶、液晶基元同时存在于主链和侧链的称为复合型偶氮苯聚合物[5]。这三类聚合物中侧链液晶偶氮苯聚合物既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能,其在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料等领域都有重要的应用价值[6]。因此,侧链型偶氮苯液晶聚合物已是当前的一个研究热点。侧链型偶氮苯液晶聚合物可以按主链的不同分为不同的类型[13]。(1)聚(甲基)丙烯酸酯型侧链偶氮苯液晶聚合物：近年来所报道的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链偶氮苯液晶聚合物及其共聚物是侧链偶氮苯液晶聚合物中最多的一种。迄今为止，已经报道了大量的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链偶氮苯液晶聚合物和共聚物[5,6]。其主要的合成方法有功能基化法、自由基聚合法。自由基聚合法是合成含偶氮基团的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链液晶高分子最常用的方法[9]。通常先合成含偶氮基团与含介晶基团的(甲基)丙烯酸酯单体，然后通过偶氮单体与介晶单体的自由基共聚制得。(2)聚氨酯型侧链偶氮苯液晶聚合物：聚氨酯(PU)，具有良好的力学性质、成膜特性和热稳定性,是理想的基质材料。将偶氮官能团接枝在聚合物大分子上，得到具有偶氮侧基的聚合物大分子，并且研究其光学和存储性质，成为目前的研究热点[11]。通常可以采用接枝共聚、及通过含偶氮基团的二醇与二异氰酸加聚或缩聚反应的方法制得聚氨酯型侧偶氮苯液晶聚合物。(3)聚硅烷型侧链偶氮苯液晶聚合物：由于聚硅氧烷链柔性较大，因此受到了许多关注。侧链偶氮苯液晶聚合物的合成方法常用的是硅氢加成法与酯化法。(4)聚苯乙烯型侧链偶氮苯液晶聚合物:聚苯乙烯由于其透明性和光化学稳定性使其成为了良好的偶氮生色团大分子载体。聚苯乙烯型侧链偶氮苯液晶聚合物主要是通过功能基化方法制得的，但也可通过苯乙烯基偶氮单体的均聚或共聚制备聚苯乙烯型侧链偶氮苯液晶聚合物。(5)聚炔型侧链偶氮苯液晶聚合物：近几年，有机共轭π电子聚合物作为一种三阶非线性光学材料得到了广泛的研究。聚炔是第一个共轭聚合物，把液晶基元连在聚炔上可以得到独特的光、电性质。已有将乙炔衍生物共轭聚合物体系作为有机半导体的研究。乙炔衍生物共轭离子聚合物体系也是一种潜在的多功能材料[8]。(6)聚酯型侧链偶氮苯液晶聚合物:聚酯型侧链偶氮苯液晶聚合物主要是用缩聚法制得。(7)聚醚型侧链偶氮苯液晶聚合物:聚醚型侧链偶氮苯液晶聚合物在目前的报道还较少。(8)聚酰亚胺型侧链偶氮苯液晶聚合物:此类化合物与聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯类相比，侧链接枝偶氮染料发色团的聚酰亚胺在分子水平上是均相体系，可以改善膜的光学均匀性，而且通常情况下具有更良好的热稳定性、尤其是高玻璃化转变温度[12]，因此也受到了广泛的关注。含偶氮苯光学活性侧基的聚酰亚胺通常采用先合成非线性光学生色团官能化了的二胺单体,然后再与二酐单体聚合的方法。1.3RAFT聚合方法由于传统自由基聚合的聚合条件温和，可运用的聚合方法较多(悬浮聚合和乳液聚合等)等优点，自由基聚合在聚合物材料的合成中占有主导地位。但是在自由基聚合过程中存在着不可逆的链转移和链终止，有时甚至发生交联。同时，传统的自由基聚合得到的聚合物的分子量无法控制，而且分子量分布指数很宽，在一定程度上影响了聚合物材料的性能。可逆加成—断裂链转移聚合（ReversibleAddition-FragmetationChainTransfer（RAFT）Polymerization）以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基和二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达活性/可控的目的。RAFT聚合继承了自由基聚合的优点，是新型有效的活性/可控自由基聚合。该方法具有很多优点：（1）反应温度较低，其他聚合条件与普通自由基聚合条件相同。（2）单体适用面广，可实现均相体系和非均相体系的多种单体聚合。（3）可简便地应用到嵌段、梳形、星型及超支化等具有复杂分子结构的聚合物[16]。1.4偶氮苯液晶的光学性能1.4.1偶氮苯异构化的本质芳香族偶氮化合物的异构化反应长期以来一直受到人们的极大关注，芳香族偶氮化合物存在顺式和反式两种异构体。反式结构((trans)的两个苯环呈中心反演对称，在同一平面内，偶氮苯两个碳原子之间的距离为90nm时,顺式(cis)两个苯环则位于氮氮双键的同一侧，呈镜像对称。反式构型的能级低于顺式构型，基态能级差为50KJ／mol，通常偶氮基团以较稳定的反式构型存在[12]。在光照射下，偶氮基团会从反式构型转变为顺式构型：但是这种状态还依赖于所使用的波长。以313nrn波长的光照射时，顺式偶氮苯的比例可达80％，而365nm波长的光照射时，顺式只有40％。通常情况下，多以热力学稳定的反式存在。在反式状态下，分子具有各向异性，当反式分子被激发到第一激发态后，紧接着会衰变到稳定的反式基态或具有亚稳定特性的顺式基态．在室温下。后者会自发驰豫到稳定的反式。驰豫的速率与周围的环境有关。两顺式通过热驰豫或其他的途径返回反式，偶氮基团又会从顺式回复到反式构型。在顺式异构体下，分子变得弯曲，各向异性显著减小；而由此过程所引起的宏观变化己为人们所熟悉[13]。到目前为止，偶氮分子异构体问相互转化的机理仍在争论当中，但随着研究手段的进一步提高，相关的研究也在继续深入。目前认为偶氮分子异构体间的相互转换有两种观点：一种是认为异构化通过偶氮双键(-N=N．)的旋转(转动)而成；另一种则认为是通过线性杂化过渡态中一个或两个氮的翻转来实现异构化过程[15]。一般认为，热异构符合翻转机制，而光致异构则两种机制都有可能参与。同时，偶氮分子异构化过程与偶氮分子的周围环境、样品温度等因素有关。异构化机制一般认为偶氮苯通过旋转氮氮双键(-N=N．)进行异构化。研究发现，苯环上的取代基对异构化也有影响。有电子给予体的偶氮苯存在两种互变异构形式，当它受酸的催化对，-N=N-．双键趋势变小，从而符合旋转枧理；丙仅仅含有电子给予体的化合物，由于-N=N-．双键扭曲运动比平面翻转需要更大的空间而受到阻碍，因而通过翻转发生异构。对于邻位或对位含有形成氢键(HB)的基团，氢键的形成会阻碍．N=N-的旋转，因而异构程度较小。含有推拉取代基(D-A)的这一类化合物可以绕-N=N旋转实现异构。1.4.2偶氮苯化合物的荧光行为一般情况下，荧光化合物呈现聚集形态时，会产生荧光猝灭现象，荧光强度下降甚至被完全猝灭。偶氮苯化合物溶液在室温下没有荧光现象，但由于温度的变化，溶剂的影响以及光驱动的作用下，会使偶氮苯发色团呈现双分子层聚集形态，这时偶氮苯化合物能产生荧光现象[10]。含芳香环结构片段的两亲性偶氮苯化合物，在水中能自发呈现双分子层聚集形态。在这双分子层中，由于芳香环电子间的相互作用，芳香单元的光学性能受组成分子的化学结构和膜的物理形态影响的很大[11]。对于含有偶氮苯特殊结构的两亲性化合物，偶氮双分子层聚集后，能提高其荧光性能[14]。这种性能被用于研究光学控制的反应。研究发现偶氮小分子在双分子层中呈现不同的发色团取向[11]。其中某些取向能呈现荧光现象，并且荧光的强度随发色团从命名为“头靠尾”取向到并联形态取向的的转变程度的增加而降低。在偶氮双分子层由反式向顺式转变的过程中，发现呈现凝胶态的偶氮发色团异构化速率降低，并伴随着发色团随“头靠尾"向并联取向的转变在相分离的体系中，由于反式异构体的形成会导致荧光完全消失。当带长烷基链的偶氮苯分子，在浓度为4×10-5M时，紫外光照射条件下，聚集态状的偶氮苯化合物随光照时间的延长而增多，这种聚集态的产生能提高荧光发射强度。1.5含羧基偶氮苯聚合物液晶行为当聚合物聚合程度的量较小时,体积效应占主导,链段运动相对更自由;液晶聚合物的玻璃化温度(Tg)随着聚合程度的增加而升高。然而进一步聚合,氢键的作用占主导,发生的交联足够大,使分子链段的运动受到一定的限制,导致液晶聚合物分子链间作用力增加,从而使液晶聚合物的玻璃化温度升高。液晶聚合物的液晶相向各向同性转变温度Ti,较不含羧基的液晶聚合物有较大幅度的升高,液晶相范围也相应拓宽。由于Ti涉及到链段及整个大分子的运动,低分子量时分子间的作用力较单体的液晶性有较大的增加,因而大分子的运动受到限制。但随着聚合程度的增加,液晶聚合物的清亮点反而下降,液晶相范围也相应变窄,当液晶聚合物中达到一定聚合程度时,而液晶相消失,从液晶聚合物转变成非液晶聚合物。1.6本论文研究目的及意义在科学竞争日益激烈的当今世界，功能性分子材料的设计和获得是科学界面临的主要挑战之一，特别是具有光、电性质的分子材料愈来愈受到材料科学家和化学家的重视。本论文以研究偶氮苯类材料为出发点，设计、合成了带有羧基的偶氮苯单体（M6AzoCOOH）和聚合物，用IR和核磁共振测定单体和聚合物的结构，用热台偏光显微镜和DSC观察单体和聚合物的液晶性能，以便寻找出氢键是如何对偶氮苯类液晶材料的性能产生影响。2.实验部分2.1实验药品 表1实验药品药品生产厂家纯度对氨基苯甲酸阿拉丁分析纯无水乙醇天津市大茂化学试剂厂分析纯亚硝酸钠湖南化学试剂总厂分析纯苯酚西陇化工股份有限公司分析纯1，6-己二醇中国医药（集团）上海化学试剂厂分析纯氢溴酸西陇化工股份有限公司分析纯硅胶粉青岛海浪硅胶干燥试剂厂分析纯石油醚天津市光复科技发展有限公司分析纯二氯甲烷西陇化工股份有限公司分析纯甲醇广东光华化学试剂厂有限公司分析纯N，N-二甲基酰胺广东光华化学试剂厂有限公司分析纯正己烷广东光华化学试剂厂有限公司分析纯乙酸乙酯天津市光复科技发展有限公司分析纯甲基丙烯酸西陇化工股份有限公司分析纯二氯亚砜天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯无水乙醚天津市富宇精细化工有限公司分析纯丙酮天津市富宇精细化工有限公司分析纯四氢呋喃西陇化工股份有限公司分析纯苯天津市风船化学试剂科技有限公司分析纯三乙胺西陇化工股份有限公司分析纯2.2实验仪器表2实验仪器仪器型号厂家真空干燥箱DZ-2BC天津市泰斯特仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市英谷予华仪器厂循环水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）巩义市英谷予华仪器厂调温电热套PTHW巩义市英谷予华仪器厂旋转蒸发器RE-52c巩义市英谷予华仪器厂红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪2.3合成与表征2.3.1对氨基苯甲酸乙酯（p1）的合成在250mL圆底烧瓶中，加入12.0096g对氨基苯甲酸，150mL无水乙醇，9mL浓硫酸，加入沸石，装上回流冷凝管，用加热套加热回流3小时后，换成蒸馏装置，蒸出大部分乙醇。反应液倒入大量蒸馏水中，加入饱和碳酸钠溶液中和，有大量白色沉淀生成，粗产品放入40℃真空干燥箱干燥后，用乙醇和水1:1重结晶，过滤，洗涤，干燥。得白色片状晶体12.5319g，产率86.6%。2.3.2{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的合成在250mL圆底烧瓶中，加入3.0051g对氨基苯甲酸乙酯和17mL水和7mL浓盐酸，稍稍加热使对氨基苯甲酸乙酯溶解，后在0℃下进行搅拌。将1.4189g亚硝酸溶于14mL水和2滴浓盐酸逐滴滴加到上述溶液中，并保持反应温度在5℃以下，以免一氧化氮气体的生成。将重氮盐溶液于0℃滴入到1.7101g苯酚和1.7561g氢氧化钠和33mL水的混合溶液中，反应温度保持在5℃以下，以免氮气的生成，且保持溶液pH=8。随着重氮盐的加入溶液变成红褐色，当重氮盐加入一半时，加入50mL稀释。重氮盐溶液滴加完成后，反应几分钟后，将溶液调pH值到3后抽滤。粗产品放入到40℃真空干燥箱干燥后，用乙醇和水1:1重结晶，过滤，洗涤，干燥。得红褐色片状晶体4.0351g，产率82.1%。2.3.3{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的合成2.3.3.16-溴-1-己醇的合成在装有分水器和恒压滴液漏斗的三口圆底烧瓶中依次加入1，6-己二醇（11.81g，100mmol），60mL苯，搅拌回流条件下滴加40%的氢溴酸（100mmol），滴加完成后继续在搅拌回流条件下反应20小时。反应完成后，依次用6mol/LNaOH，10%HCl，饱和NaCl水溶液，H2O洗涤，旋转蒸发除去溶剂后，粗产品在硅胶柱上进行分离，用洗脱剂石油醚洗出1，6-己二溴己烷，用洗脱剂二氯甲烷洗出6-溴-1-己醇，旋干，得淡黄色透明的液体产物。2.3.3.2{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的合成室温下，将1.0092gP7与0.6821g碳酸钾溶于无水甲醇中搅拌2小时后，没反应完的原料过滤去除，然后旋转蒸发除去溶剂，将产物置于40℃真空干燥箱干燥。将P7的钾盐1g溶于40mLDMF，一小时后将6-溴-1-己醇0.67mL溶于12.5mLDMF，并滴加到上述混合溶液中，滴加完后，反应17h。反应液倒入大量水中沉淀，抽虑，干燥。粗产品放入40℃真空干燥箱干燥后，用三氯甲烷回流溶解，后加正己烷至出现晶体，于5℃下保存一晚，过滤，洗涤，干燥，得黄色粉末产物1.0133g，产率73.2%。2.3.4{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(p4)的合成在250mL圆底烧瓶中，加入1.5041gP8，80mL乙醇，1.5027g氢氧化钠，105mL水，用电热套加热回流一晚上。反应液倒入大量酸蒸馏化水中沉淀，抽滤，并用蒸馏水洗至pH=7。粗产品于40℃真空干燥箱干燥。得黄色粉末状物1.2167g，产率87.5%。2.3.5{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的合成2.3.5.1甲基丙烯酰氯在装有搅拌、回流管及干燥管的250mL三口瓶中加入甲基丙烯酸19.2g（1.5mol，127.2mL），三氯化磷68.8g（0.5mol，43.7mL）和吩噻嗪0.01g，搅拌缓缓加热于93～96℃反应1h，反应物变成棕红色。停在加热。自然搅拌冷却到室温，静置后，倾出上层清夜，加入1g氯化亚铜，用V氏柱分馏，收集100～105℃馏分，为甲基丙烯酰氯。2.3.5.2{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}M2的合成将三乙胺6mL和1.0017g偶氮前躯体P2于250mL三口烧瓶中，溶于80mLTHF中，将三口烧瓶置于冰水浴中。将甲基丙烯酰氯0.6688g溶于20mLTHF放入滴液漏斗，滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，于室温下反应24h。将反应混合溶液分成若干份（150mL）用H2O(100mL)CHCl3（150mL）萃取分离。有机层用3倍酸化蒸馏水（pH=6）洗涤，溶剂转蒸发去除。将粗产品用煮沸的醋酸溶解，然后加入正己烷直到析出晶体。将溶液于5℃保存一晚。将所得晶体再次溶于煮沸的醋酸溶液，当溶液冷却至室温，晶体析出，将溶液于5℃保存一夜。溶液过滤，洗涤晶体，于40℃真空干燥箱干燥。得产物1.0104g，产率84.1%。2.3.6聚{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}的合成单体在DMF为溶剂，用CaH2干燥在氮气条件下进行，并通过4大小的分子筛，用甲醇进行重结晶。反应温度没有特殊说明，通常为50.°C。单体的浓度约为0.1M，引发剂的浓度~0.01M（单体：引发剂=10:1），通常用3个冷冻循环对单体和引发剂脱气，直到没有气体起溢出。最后一个循环系统需要用氮气保护。接着在搅拌下加热单体到局和温度，加入引发剂进行聚合。达到反应时间后在室温下进行冷却。最后聚合物会以沉淀的方式析出。聚合物在除去溶剂时通过沉淀提纯，剩余的聚合物单体和溶剂1H-NMR表征，检测不出的单体或者溶剂。分三步沉淀，分别为Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ；Ⅰ：部分溶解于甲醇中，部分不能完全滤出，因此需要进行离心分离。合并沉淀用正己烷清洗，干燥。Ⅱ:反相沉淀，很难把残留的单体从聚合物中分离，因此纯化过程需要修正。最初的不纯物再溶解在50°CTHF慢慢加入2倍量的甲醇。过滤掉沉淀物用正己烷冲洗并干燥。Ⅲ：冷却沉淀物。过滤掉沉淀物，然后用CHCl3和甲醇溶液再沉淀或者反向沉淀。2.4红外表征将原料、合成的各中间产物及单体，利用红外光谱仪进行红外表征。2.5M6AzoCOOH的核磁共振1H-NMR谱图记录在NT-200光谱仪（200MHz）或者VXR300分光计（300MHz）用含有重氢的CHCl3，DMSO或者DMF/CHCl3作为溶剂，用CHCl3或者TMS（四甲基硅）作为内标。IR光谱用溴化钾压片用分光光度计测定。UV不光谱仪记录各种溶剂的紫外光谱。热转变温度用DSC-7测定，升温速率为10K.min-1，转折点位Tg，TGA测试在TGA-7中进行.液晶结构用配备摄像功能的偏光显微镜观察，重均分子量分布在CHCl3用GPC表征。用分子量分布窄的聚苯乙烯进行重均分子量的校准，并进行元素分析。VPO用K仪器测量。一点在DMF中测量，粘度用乌氏粘度计测量。3结果与讨论3.1对氨基苯甲酸乙酯（p1）的红外表征图1对氨基苯甲酸的红外光谱图1为原料对氨基苯甲酸的红外光谱图，从图可知：3462.11cm-1是一个强的尖峰为羟基(-OH)的特征峰、3364.20cm-1也是一个强而尖的特征峰是氨基(-NH2)的特征峰；在3233.88cm-1至2556.80cm-1是一宽吸收峰，为羧基（-COOH）的特征峰;1629.58cm-1至1603.09cm-1尖而强的吸收峰为苯环的特征峰。图2对氨基苯甲酸乙酯（p1）的红外光谱图2为产物对氨基苯甲酸乙酯的红外光谱图，与图1相比在3233.88cm-1至2556.80cm-1的宽吸收峰消失，此区间内出现-CH3、-CH2-的吸收峰，由两物质的分子结构对比，可以说明已发生酯化。3.2{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的红外表征图3{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的红外光谱 图3为产物{4-[(4-羟基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P7)的红外光谱图，与图2对比看，3500cm-1-3000cm-1区间内-NH3吸收峰消失，出现一个3401.29cm-1的-OH特征峰，羟基在聚合中已存在，氨基消失，重氮化已成功进行。3.3{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的红外表征图4{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P3)的红外光谱图4为产物{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P8)的红外光谱图，与图3对比，2862.22cm-1、2936.34cm-1两峰明显增强，-CH2-有大量引进，说明此反应已发生。3.4{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(P4)的红外表征图5{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(P2)的红外光谱图5为水解产物{4-[4-（6-羟基己氧基)偶氮苯]苯甲酸}(P2)的红外光谱图，与图4对比，在3000cm-1至2500cm-1的宽吸收峰重新出现，为羧基（-COOH）的特征峰，羧基（-COOH）出现水解成功。3.5{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的红外表征图6{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的红外光谱图6为偶氮液晶单体{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M2）的红外光谱图，与图5对比羟基的特征峰明显减弱，羟基减少，说明已发生酯化反应。从图中可知，羧基(-COOH)的O-H键在3700~3100cm-1处出现很宽的特征伸缩振动峰，亚甲基(-CH2-)C-H键在2850cm-1处有伸缩振动峰，羰基(C=O)在1700cm-1处出现伸缩振动峰，酯基(C-O-C)的对称和反对称伸缩振动峰分别出现在1150cm-1和1200cm-1。在1640cm-1处出现双键C=C的伸缩振动峰。3.6{6-[4-(4-苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羟己酯}（M6AzoCOOH）的核磁共振图3M6AzoCOOH的核磁表征由图可知δ1.0-2.0(1lH)为甲基、亚甲基氢，δ3.3为羧基上的氢，δ4.1(4H),与O直接相连烃基氢，δ5.7(lH)不对称烯烃氢δ6.0(lH)为不对称烯氢,δ7.1(2H),δ7.9(4H)，δ8.1(2H)为苯环上的氢。3.7性能测试3.7.1DSC测试图4聚合物的DSC图谱（第二次降温）图4为产物P4液晶的差式扫描量热降温曲线，图中有3个主要的比热变化，在149.14℃左右曲线有一阶跳跃，为高分子链的玻璃化温度（Tg）。升温曲线在T=203.65℃时有一个明显的比热变化，对应为化合物的熔点，峰型较宽，焓变较大，为晶态到介晶态的转变温度。曲线在227.19℃附近有一较小的吸收峰，对应为介晶态到各向异性态的转变温度，温度（203.65℃~227.19℃）为其液晶态区间。图5偏光215.6-2滴状织构（向列相）图6偏光160度交锥状（近晶相）图5、图6为产物液晶的产物的液晶织构图，控制升温速率10℃/min，每一个单体和聚合物液晶相态我们都用偏光显微镜（POM）进行了细心的观察。单体的液晶范围非常宽，降温至160℃开始出现近晶相的交锥状织构，如图这也与DSC图中的相转变温度相吻合。而聚合物在降温过程中POM中未呈现液晶织构，DSC也没有相应的相转变温度。4结论（1）以氨基苯甲酸和甲基丙烯酸为主要原料,经酯化、重氮化、水解、取代和酰氯酯化反应合成偶氮液晶单体（M6AzoCOOH）,用RAFT进行聚合得到聚合物。并通过IR确定了其结构。（2）由于羧基的存在，分子内的氢键可以再单体中观察到明显的向列型液晶；在聚合物中，由于分子之间的结构发生了变化，氢键的键能减弱，液晶相也随之消失。参考文献：[1]李现伟.液晶高分子的合成、表征及性质：[硕士学位论文].福州.福建师范大学，2007.[2]王锦成，李光，江建明.高分子液晶的应用.东华大学学报（自然科学版），2002,27（4）：114-119.[3]刘杰，张其锦.侧链型偶氮聚合物液晶的光致取向.高分子材料科学与工程，2001,17（2）：15-20[4]WangS．J．，ChenZ．Q．InteractionBetweenDopantsandNativeDefectsinZnDopedP-lnPObservedbyPositron-AnnihilationFullsource．