高吸水树脂的研究与应用

高吸水树脂的研究与应用

1高吸水树脂的吸水性能中国严重缺水，人均淡水资源只有世界人均水资源的1.4%。这是世界上人均水资源最匮乏的国家之一。尤其是占总用水量70%的农业用水,由于以分散的经营状态为主,缺水更为严重。因此,开展节水保水项目研究,提高农业灌溉用水利用率,不仅可以提高农业生产效益,还可以缓和水资源供需紧张的局面,达到节约用水的目的。在诸多的节水技术措施中,利用高吸水树脂节水增产是目前节水研究的一种新途径。高吸水树脂是一种含有强亲水性基团,经适度交联的具有三维网状结构的高分子聚合物,具有较高的吸水性能和保水性能,被称为保水剂。保水剂因其吸水倍率较高,能吸收自身质量的成百上千倍的水分;具有较强的保水能力,即使在外力的作用下所吸持的水分也可以很好地保持,因而受到越来越广泛的关注。而且保水剂本身无毒无害,不会污染环境,最终可被生物降解为水、CO2等小分子物质,是能够调节土壤的物理化学性质、改善土壤结构、提高土壤肥力的有效手段,具有特殊的节水、保水、抗旱等作用,在农业生产中具有广阔的应用前景。高吸水树脂通常都是在含盐的环境中使用,吸液性能与在蒸馏水中具有较大的不同,其原因是所吸收溶液的组成、pH值、浓度、温度等的不同。因此,研究高吸水树脂在不同盐溶液和不同pH值溶液中的吸液性能对高吸水性树脂的开发及广泛应用于不同酸碱性的土壤具有重要意义。其吸水机理可用Flory凝胶弹性理论进行解释,该理论定性地描述了高吸水树脂的吸水倍率与树脂的交联度、基团对水的亲和力、溶液的离子强度及树脂网链上的电荷密度之间的关系。本文针对PAA-AM树脂在不同盐溶液、不同pH值溶液中吸液性能以及对不同土壤中保水性能进行了实验研究,探讨了不同保水剂用量对土壤持水性能的影响,为保水剂应用于农业和改良土壤等方面提供技术依据。2实验2.1材料、试剂和仪器所用化学试剂包括丙烯酸、丙烯酰胺、山梨糖醇酐油酸酯、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、无水乙醇、环己烷、氯化钠、磷酸钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钠、氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化钡、氯化铁、硫酸钠、氢氧化钠等,除丙烯酸和山梨糖醇酐油酸酯为化学纯外,其余均为分析纯级。去离子水系实验室自制,氮气购自昆明梅塞尔气体产品有限公司。沙取自建筑工地用沙,用40目网筛除去较大颗粒;泥土为昆明当地泥土样品,采样深度0~15cm;沙和泥土在105℃的恒温干燥箱中干燥1d,粉碎,过筛,除去较大颗粒,待用。2.2环己烷体系的合成采用反相悬浮聚合法制备PAA-AM树脂样品,具体步骤如下:(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和电动搅拌器的四口烧瓶中,加入一定量的环己烷和适量的分散剂,在室温条件下搅拌均匀,制得油相A;(2)冰浴条件下用一定浓度的NaOH溶液中和丙烯酸至设定的中和度,分别依次加入丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂,充分搅拌均匀,制得水相B;(3)将水相B缓慢滴加到油相A中维持一定速度搅拌均匀,升温进行聚合反应,反应结束后,趁热过滤,用无水乙醇洗涤产物,在80℃的恒温干燥箱中干燥,粉碎,即得所需树脂样品。2.3fts-40型傅里叶变换红外光谱用KBr压片制样,采用美国BIO-RAD公司生产的FTS-40型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),扫描波长4000~400cm-1。2.4溶液中的吸收性能试验paa-am2.4.1吸液倍率的确定配制不同浓度的每种盐溶液各500mL;准确称取0.10gPAA-AM树脂于500mL烧杯中,分别量取约200mL溶液转移到烧杯中,使其充分吸水达到饱和,此过程中进行适当搅拌;将饱和吸水后的树脂转移到100目的滤袋中,悬挂静置30min滤去多余的水分,称量凝胶质量,按式(1)计算吸液倍率:Qs=m1−m0m0(1)Qs=m1-m0m0(1)式中,Qs为吸盐溶液倍率,g/g;m1为饱和吸水时凝胶质量,g;m0为PAA-AM树脂干重,g;2.4.2吸液性能测试测试方法与上述PAA-AM树脂在盐溶液中吸液性能测试相同,所不同的是将盐溶液替换为蒸馏水,用HCl和NaOH溶液调节其pH值后进行测试。2.5土壤保水率测定方法称取一定量上述已处理过的沙和泥土,按沙/泥土为0∶100、30∶70、50∶50、70∶30和100∶0(质量比)混配成不同土质的土壤,每种混配土质土壤各称取质量为100g的4份样品,分别加入0、0.10、0.30和0.50gPAA-AM树脂并混匀,转移到500mL已称重的烧杯中;向烧杯中加入适量自来水,使其吸水饱和(以土壤表层没有积水,倾斜烧杯杯壁与土壤间隙几乎无液体渗出为准);置于室外露天环境(通风、日晒、不被雨淋)自然干燥;在连续半个月内,每隔一定时间间隔称量烧杯总质量,记录数据并按式(2)计算土壤保水率Ri:Ri=mi−mm0×100%(2)Ri=mi-mm0×100%(2)式中,Ri为第i时刻的保水率,%;m为土壤样品的质量,g;m0为样品浸水后初始质量,g;mi为i时刻样品的质量,g。3结果与讨论3.1对称撕裂振动峰PAA-AM树脂的红外透射光谱如图1所示。图中3426.99cm-1处为羟基O—H键的伸缩振动峰;2943.41cm-1处为C—H对称伸缩振动峰;1679.00cm-1处为酰胺基团(—CONH2)中羰基(C==O)(C=Ο)伸缩振动吸收峰;1570.68cm-1处为羧基阴离子(—COO-)中羰基(C==O)(C=Ο)伸缩振动吸收峰;1407.84cm-1处为酰胺基团(—CONH2)中C—N键伸缩振动峰。由此可以说明丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)发生了共聚反应,生成的聚合物为PAA-AM树脂。3.2离子溶液吸液机理高吸水树脂的吸水过程主要是由树脂网络内外离子浓度差产生的渗透压所引起的,水因渗透压作用向高吸水树脂网络结构内部渗透,使树脂溶胀。根据Flory凝胶理论,树脂的吸液能力与离子强度有关,并随离子强度增大而减小。因此,研究高吸水树脂在不同离子溶液中的吸液性能,对改善树脂性能十分必要。本文用离子浓度对树脂吸液性能的影响定性地表示离子强度与树脂吸液性能的关系,因为溶液中离子的浓度越大,离子所带的电荷数目越多,其相互作用越强,离子强度越大。3.2.1油相中多价金属阳离子盐溶液吸液量过大,存在吸液倍率不图2为PAA-AM树脂在不同阳离子Cl-盐溶液中的吸液倍率和离子浓度的变化关系。由图2可知,(1)随离子浓度增大,树脂的吸液能力迅速下降,这是因为在盐溶液中,高吸水树脂的网络结构内部与外部溶液之间的渗透压差值随着溶液离子浓度的增加而减小;(2)对于相同离子浓度的溶液,吸水树脂在溶液中的吸液量大小顺序为:+1价>+2价>+3价。原因是在溶液中,多价离子,尤其是+2价、+3价的离子易与树脂形成螯合物,使树脂网络空间紧缩,导致吸水量降低;(3)当离子浓度>0.1mol/L时,在+2价和+3价溶液中的吸液量较低,趋近于零。因为在高浓度的多价金属阳离子盐溶液中,树脂会出现脱水现象,树脂在高浓度盐溶液中不再吸液溶胀,而且树脂中的无机盐还会被解吸出来。对于相同价态的NaCl、KCl盐溶液,离子浓度相等时树脂吸液量大小为K+>Na+,原因是树脂的吸液性能不仅与离子浓度和离子半径有关,还与络合程度有关,络合程度越大,交联点越多,则水越不容易进入,且树脂本身含有一定量Na+,从而导致吸液倍率较低;对于+2价的MgCl2、CaCl2、BaCl2盐溶液,在离子浓度相等的情况下,树脂吸液量的大小为Mg2+>Ca2+>Ba2+;对于+3价的AlCl3、FeCl3盐溶液,在浓度为1.0×10-4mol/L时,树脂的吸液量Fe3+>Al3+,因为Fe3+更易与树脂结合形成螯合物。从整体情况看,在浓度相等的相同价态阳离子盐溶液中,高吸水树脂的吸液倍率较接近。3.2.2相同价态下树脂吸附nd-l->n3-固相萃取条件下的吸液倍率PAA-AM在阴离子钠盐溶液中的吸液倍率与溶液离子浓度的关系如图3所示。由图3可知,树脂的吸液量随离子浓度的增加而减小,这是因为树脂分子链上带有大量的阴离子基团,而盐溶液中阴离子会与树脂的阴离子基团相互排斥而使得树脂的网络不易扩张,阴离子所带的电荷越多,离子浓度越强,与树脂的阴离子基团排斥越强,吸水倍率就越低。对于相同价态的,吸液量大小顺序为Cl->NO3-,其原因是卤素阴离子由于氢键作用易于树脂形成稳定的水合离子,从而导致其吸液倍率略高;对于-2价阴离子Na2CO3、Na2SO4盐溶液,其吸液量CO32->SO42-。从图3还可以看出,在低浓度时,树脂在Na2CO3溶液中的吸液倍率比在NaCl和NaNO3溶液中高,是因为CO32-在低浓度时易水解为HCO3-,导致其吸液倍率较高;而且树脂在-3价阴离子Na3PO4溶液中的吸液倍率与-2价的Na2SO4相近,同样是由于PO43-发生水解成为HPO42-和H2PO4-,而SO42-几乎不发生水解,水解后的阴离子对PAA-AM树脂网络链排斥力也较水解前的小。综上所述,高价态的阴离子盐溶液对树脂吸液性能的影响更大,在浓度相对较低时,树脂表现出较好的耐盐性。3.3ph值对吸液倍率的影响图4给出PAA-AM树脂在不同pH值溶液中的吸液性能。从图4可知,PAA-AM树脂的吸液量受溶液pH值的影响较显著。随pH值的增加呈现先增后减的变化趋势,当溶液pH值为4时,PAA-AM树脂几乎没有溶胀;pH值在4~6时,吸液倍率随pH值的升高迅速增大;pH值在6~8之间,吸液倍率变化较小;pH值>8后,PAA-AM树脂的吸液倍率急剧下降。其原因是在较酸性条件下,PAA-AM网络链上的羧基阴离子(—COO-)主要以—COOH形式存在,而使得PAA-AM树脂网络链间的斥力很小,在此条件下,虽然酰胺基(—CONH2)被质子化为NH3+,但由于树脂中的—CONH2较少,斥力较小,故在低pH值下PAA-AM树脂的吸液倍率很低。随着溶液pH值的增加,PAA-AM树脂分子链上的—COO(H)基团主要以—COO-基团存在,树脂网络链间相互排斥,由于渗透压差和离子间氢键的存在,以及扩张后的网络空间形成大量包络水,致使吸液倍率大大增加;当pH值>8以后,PAA-AM树脂的吸液倍率随pH值增加而减小,这是因为外部Na+浓度增大,造成PAA-AM树脂网络内外的渗透压逐渐减小所致。因此,PAA-AM树脂的最佳使用条件在pH值为6~8之间。3.4paa-am树脂对土壤保水率随时间的变化关系当土壤中加入一定量的PAA-AM树脂时,因其自身可以吸收大量的水分,而所吸收的水分的释放是比较缓慢的,且具有较好的保水性能,在外力作用下也可以有效地保持,故可以使土壤的水分含量增加,可以有效防止由于土壤表面蒸发而造成的土壤水分的损失,从而延长土壤的保水时间,保证为作物生长提供所必需的水分。PAA-AM树脂对土壤保水率随时间的变化关系见图5。由图5可知,在泥土/沙土为100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100共5种不同质地土壤中PAA-AM树脂用量分别为0、1、3和5g/kg。随树脂用量的增加,保水率降至30%的时间分别比对照组(Blank)的延长了2.5、5、6d(图5(a));图5(b)分别比对照组延长了0.5、5和6d;图5(c)分别比对照组延长了2、5和5.5d;图5(d)分别比对照组延长了2、4和5d;图5(e)分别比对照组延长了2.5、5.5和6d。结果表明树脂对土壤水分的保持有明显效果,尤其是对沙土的效果较好,且对同一土壤而言,树脂用量越多,曲线偏离对照越远,土壤保水率下降越缓慢。其原因是PAA-AM树脂吸水后体积膨胀,树脂与土壤之间产生胶结作用,改善了土壤的团粒结构,增加了土壤的孔隙度,从而使孔隙内吸持水分保持于其中,降低了水分的蒸发。因此,高吸水树脂在农业和沙漠治理方面具有很好的应用前景。3.5对土壤保水性能的影响图6给出了不同沙土含量在施加PAA-AM树脂后的土壤保水率随时间的变化关系。由图6可知,随沙土含量的减少,土壤对水分的保持效果越好,保水时间也越长。原因是沙土中的主要成分(石英石、长石等)对水分保持能力差,而泥土中主要成分是一些矿物、有机质等,具有较好的吸附性能。因此,沙土含量高的土壤自身保水能力较差,但是沙粒间无粘结性,宏观上为疏松多孔状,沙粒间孔隙多,总体积大,为PAA-AM树脂提供了充足的膨胀空间,吸水后凝胶网络可以充分舒展,能够吸持更多的水分。从图6还可看出,加入树脂后沙土的保水性能有明显的改善,图6(b)、(c)、(d)纯沙土的保水时间分别比图6(a)延长了3、9和11d;泥土中的粘土矿物湿胀性、粘结性较好,故沙土含量越低的土壤土质越粘越重,矿物水化后,颗粒尺寸进一步减小,使土壤紧密堆积,使其自身具有较好的保水性能,施加PAA-AM后,图6(b)、(c)、(d)纯泥土的保水时间分别比图6(a)延长了4、6和8d。综上所述,土壤中沙土含量越高施用PAA-AM树脂后的保水效果越显著。4树脂吸水性能通过对PAA-AM树脂的吸水性能和保水性能的研究,其结论如下:(1)采用反相悬浮聚合法合成了PAA-AM树脂,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析可知,所制备样品为丙烯酸和丙烯酰胺共聚物。(2)离子浓度及其价态对PAA-AM树脂的吸水性能有显著的影响。具体表现为离子浓度越高,即离子浓度越大,树脂吸液倍率越低;对于不同价态的阴、阳离子盐溶液,