淀粉接枝改性高吸水树脂的研究进展

淀粉接枝改性高吸水树脂的研究进展

高吸收树脂（sar）是一种含有羧基和氨基酸等强亲水性基团的亲水聚合物，具有一定的交叉性。它不溶于水，也不与有机溶剂一起使用。具有独特的性能：它能吸收大约100倍或数千倍的水，并在吸水后产生凝胶，具有良好的保水性和耐候性。1961年,美国的CRRussesll等从淀粉接枝丙烯腈开始了对其的研究;其后GFFanta[2~4]也从事此研究并于1966年首先发表了关于SAR的文章;接着Gugliemeli等成功地研究了碱水解淀粉接枝丙烯腈共聚物;1974年7月《化学周报》报道了美国农业部北方研究所Weaver等在开发农产品玉米的应用时制得了高吸水性树脂,从此开辟了SAR的新纪元。相继美国的GrainProcessing公司和日本的三洋化成工业公司也成功地研制了淀粉类SAR,并于1978年开始了其工业化生产,SAR的发展进入了一个新的时代。我国对SAR的研究开发始于80年代中期。经过近20年的研究,已取得了一定的成就,已有许多专利成果和生产厂家[5~7];但各工厂生产工艺不尽相同,规模不大,且多半是淀粉类和聚丙烯酸盐。因此,SAR在开发研究和推广方面还需广大研究人员和商家做出努力。1高吸水树脂的制备从制备所使用的原料出发,SAR的制备大致可分为天然淀粉、纤维素衍生物和合成树脂三大类。1.1亲水性单体聚合法对天然淀粉进行改性制备SAR是成本较低的一种合成方法主要有两种形式一是将淀粉与丙烯腈接枝共聚再水解,或淀粉直接与亲水性单体(AA或AM)聚合再交联制得。总之是在淀粉上引入亲水基团,并使得其有一定的交联度。另一种是先对淀粉进行部分交联,再引入羧甲基亲水性基团制得SAR。该方法原料来源丰富,成本低,吸水率高;但吸水后凝胶强度低,长期保水性差,且使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。1.2羧甲基-双酰甲基类似于淀粉SAR,该类SAR也包括两种类型:其一是纤维素与亲水性单体接枝共聚;其二是一氯醋酸与纤维素反应引入羧甲基再用交联剂交联而成。该类SAR吸水倍率低,同时易受微生物的分解而失去保水性能;但也有其独创之处,可以制成高吸水织物,与合成纤维混纺,改善最终产品的性能,这也是SAR广泛应用的领域。1.3合成树脂类sar应是在石油等传统基用天然淀粉或纤维素制备的SAR,尽管生产工艺不断改进,但制备方法仍显繁杂,且在含水状态下使用,存在淀粉腐败、薄膜构造存在破坏等缺陷;另一方面,随着石油化工事业的蓬勃发展,丙烯酸系列产品迅速增加,为合成高吸水性树脂聚合物提供了丰富的原料来源。合成树脂类SAR的吸水性能不仅与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当,而且分子结构中不存在多糖类单元,产品不易腐败,还能改善成膜状态时的结构强度。由于以上优点,目前已发展成为SAR的主要制备方法。该类SAR主要通过吸水性高分子交联所得,包括五大体系:聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺体系及非离子型聚合物体系。1.3.1改性丙烯酸盐sar系典型的产品有聚丙烯酸盐及其改性物和丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚水解产品。日本住友化学公司采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯(VAc)共聚物在碱作用下水解,转变为相应的羧基、羟基,合成SAR。如MMA∶VAc=62∶38(摩尔比),以苯为溶剂,采用溶液聚合,产物加入甲醇—水溶液在碱作用下水解,干燥后得高凝胶强度的SAR。成都科技大学曾对丙烯酸甲酯(MA)与乙酸乙烯酯(VAc)共聚,再部分水解制备SAR进行了探索性研究;河北工业大学在此基础上进行了AA和AM的接枝,由于亲水基团的增加,使制得的SAR不仅凝胶强度高,且吸水倍率大大增加。日本花王石碱公司将40%以上浓度的丙烯酸钠水溶液悬浮在石油脂肪烃溶剂中,以山梨糖醇脂肪酸酯为乳化剂进行反相悬浮聚合,得到了自身交联的吸水性树脂。我国一些高校和科研单位对该类的SAR进行了改性研究,并取得了一定成果,如高岭土—聚丙烯酸钠高吸水复合树脂能改善树脂性能,降低成本;丙烯酸钠接枝SBS离子聚合反应制得SAR,通过改变交联剂或与丙烯酰胺共聚制备各种聚丙烯酸系产品。目前,国内外高吸水性树脂产品中聚丙烯酸系产品约占一半,其最大特点是吸水倍率较高,一般在千倍以上。1.3.2sar重离子交换树脂该类产品一般是将聚丙烯腈用碱性化合物水解,再经交联剂交联而制得高吸水性树脂。如武汉大学将聚丙烯腈废丝在90℃的氢氧化钠水溶液中进行水解9h后,将水解液用强酸性离子交换树脂处理,使水解的pH值达到4.5~6,过滤后,用Al(OH)3作交联剂,在95℃下反应1h,再过滤,加热,干燥,得到吸水率大于700倍的SAR,这种树脂成本低,已引起人们的广泛兴趣。由丙烯腈、甲基丙烯酸及N-羟甲基丙烯酰胺组成的三元共聚物经纺丝后,在浓硫酸中浸渍,干燥后可得纤维状SAR。丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚物纺丝后用碱水解,也可获得纤维状SAR。1.3.3聚丙烯酰胺类sar以非离子型酰胺基为亲水基团的聚丙烯酰胺,通过交联反应也可制备SAR;磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等均可作为交联剂。此外也可用物理方法——辐射法交联制备SAR。未水解的聚丙烯酰胺吸水量一般可达400/,如将其干粉悬浮在加氢汽油中加碱水解,使聚合物部分酰胺基变为羧酸钠盐,得到阴离子型水凝胶,吸水量可提高到1000g/g,有的可达2000g/g。现在湖北工学院已用反相悬浮聚合法研究制出聚丙烯酸—丙烯酰胺类SAR;苏州大学采用上述共聚物与高岭土交联得到了改性的SAR,为降低成本,又合成出了加有大量廉价无机填料的聚丙烯酰胺部分水解SAR,该树脂吸水后,凝胶强度提高2倍以上。而成本却降低了45%,现已投产,主要用于油田注水井调堵水和农林用保水剂。1.3.4聚乙烯醇改性pva高吸水性树脂的合成日本可乐丽公司开发了用聚乙烯醇(PVA)与粉状酸酐反应制备改性聚乙烯醇SAR的方法。酸酐可采用马来酸酐、苯酐等,如将马来酸酐溶解在有机溶剂中,然后加入聚乙烯醇粉末,加热搅拌进行非均相反应,使聚乙烯醇上的部分羟基酯化引入羧基,再用碱处理得到改性PVA高吸水性树脂。80年代末,中国纺织大学曾对超高吸水改性PVA的结构及性能进行了研究,该类产品吸水倍率为150~400g/g,虽然吸水能力较低,但初期吸水速度较快,耐热性和保水性都较好,也是一类适用面较广的高吸水树脂。1.3.5异丁烯—非离子型聚合物系列上述合成的高吸水树脂,几乎全是以羧酸盐基团作为亲水性官能团为其特征,即聚合物有离子性能。近年来,为满足特殊需要又开发了以羟基、醚基、酰氨基为亲水官能团的非离子型SAR。1980年,日本中村守男将比浓度为1~60的聚乙烯醇水溶液辐射交联,或用正磷酸、白月元酸等交联剂交联,可得到含羟基的吸水树脂。如前所述,将丙烯酰胺与交联剂水溶液进行辐射共聚合或化学法共聚合,获得含酰胺基非离子型吸水树脂,该类吸水树脂一般吸水率较小,约50g/g,一般不用作吸水材料,而是作凝胶,用于人造水晶体和酶的固定化等方面。另外,把聚环氧乙烯交联,可得到具有几十倍能力的SAR,尽管其吸水能力不高,但由于是非电解质,故耐盐性强,对盐水几乎不降低吸水能力;异丁烯—顺酐共聚树脂,交联成为SAR,具有良好的耐热性和耐候性;日本三井东压化学公司还成功开发了可据温度变化吸收、放出水分的SAR。2树脂吸水作用的机理从化学组成和分子结构分析可知,SAR是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子电解质。当亲水性基团与水分子接触时会相互作用形成各种水合状态;疏水基部分因疏水作用而易于折向内侧,形成局部不溶性的微粒结构,使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结,失去活动性,形成“伪冰”(Falseice)结构。研究表明,SAR处于凝胶状态时,存在大量的冻结水和少量的不冻水。其亲水性水合分子可在分子表面形成厚度为0.5~0.6nm的2~3个水的分子层。其中第一层为极性离子基团与水分子形成配位键或氢键的水合水;第二、三层为水分子与水合水通过氢键形成的结合水层。但由此计算,水合水总量不超过6~8mol水/g极性分子,与SAR的高吸水量相比,相差2~3数量级。通过研究发现,高吸水性树脂的吸水作用主要是靠树脂内部的三维空间网络间的作用。据测当网格的有效链长为10~100nm时,树脂具有最大吸水性。SAR的吸水过程是一个很复杂的过程。吸水前,高分子网络是固态网束,未电离成离子对。当SAR遇水时,亲水基与水分子的水合作用,使高分子网束张展,产生网内外离子浓度差,造成网结构内外产生渗透压,水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。如被吸附水中含有盐时,离子浓度差减小,渗透压下降,吸水能力降低。由此可见,高分子网结构的亲水基离子存在是必不可少的,它起着张网作用,同时导致产生渗透压功能,亲水离子对是SAR能够完成吸水全过程的动力因素。高分子网络结构含有大量水合离子是SAR提高吸水能力、加快吸水速度的另一因素;而树脂网络是能够吸收大量水的结构因素。水分子进入网格后,由于网格的弹性束缚水分子的热运动受到限制,不易重新从网中逸出。从热力学角度来看,SAR的自动吸水使得整体的自由能降低,直到平衡为止,如水从树脂中放出,使得自由能升高,不利于体系稳定,这就是高吸水性树脂特有的保水性。吸水机理也可用弗洛利—哈金斯(Flory-Huggins)的热力学公式来解释。3高吸收树脂的应用和开发3.1功能高分子材料应用领域的各个领域SAR的奇特性能已引起了人们极大的兴趣,随着开发研究的不断深入,这一新型功能高分子材料的应用领域在迅速扩大,已渗透进了国民经济的各个领域。3.1.1可利用树脂进行除臭SAR可用于婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生巾餐巾手帕绷带脱脂棉手术衬垫等此外还可利用树脂的缓释性,用作香味剂和防臭剂的载体材料,达到芳香除臭的效果;利用增稠性,也可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠;用高吸水树脂作为插花的基材,可延长鲜花的鲜活期达5天左右。3.1.2保水剂移植在干旱地区或干燥季节,SAR可用作土壤保水剂,还用作苗木移植保水剂;SAR在农业保水剂使用中十分方便,可拌种、喷洒、穴施或调成糊状浸种或浸泡根部,且成本低廉,故在美国、日本、西欧、中东等国已广泛用于农林业,我国近几年也开始推广。3.1.3常用的处理药剂SAR可用作工业脱水剂和精密仪器的干燥剂、环保处理废液的絮凝剂、城市污水处理和河道疏浚工程中,用于淤泥增稠固化;在油田钻探中,用作钻头的润滑剂和泥浆的凝胶剂。3.1.4食品行业的应用SAR可用作包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等,尤其在食品保鲜方面,效果比聚烯烃薄膜有效的多。3.1.5在脏器及人工完善材料方面的应用SAR可用作能保持被测溶液的医用检验试片;含水量大而使用舒适的外用软膏;能吸收渗出液并防止感染化脓的治伤绷带;能吸收血液和分泌物又保持呼吸畅通的鼻腔用塞子等;还利用其药剂保持性而作缓释药物的基体;也可作人工肾脏的过滤材料,以调节血液的水分;还可利用其成膜性,制成水气透过性、细菌过滤性、药物保持性均优的人造皮肤;利用其形成的水膜有良好的润滑作用,可用于胃镜及作人工食道;最重要的是可以用于人工器官,现已有聚甲基丙烯酸羟乙酯交联皂化后直接用作隐形眼镜的本体材料;含有SAR的人工肾脏具有良好的抗血栓性。3.1.6涂料吸湿排汗剂SAR还可用作液相色谱固定相、紫外线吸收剂、铸造粘合剂、船舱吸湿剂、电池阳极胶化剂、造纸施胶剂、纤维吸湿剂、酶固定剂、消防凝胶涂料、遇水膨胀玩具、顶板材料、农药载体等。3.2发展趋势SAR具有众多的用途和广泛的应用领域,随着人们生活水平的提高,对其要求也在不断增加,高性能化和复合化是其将来发展的主要方向。3.2.1sar耐盐性能吸水倍率和吸水速率是SAR的主要性能指标,但二者似乎是冲突的。离子型SAR吸水倍率高,但吸水速率慢;而非离子型SAR则刚好相反。二者性能均优的SAR正是我们要开发研究的,提高吸水速率可以通过增大SAR的比表面(粉碎或制成片状等)和亲水基团多样化(引入非离子型亲水基团)来改性。此外,SAR是一交联的高分子电解质,吸液率受离子影响较大,故耐盐性较差,而实际应用中,几乎都是在离子溶液中,为此,耐盐能力的提高也是我们急需解决的问题。目前已对其进行了一系列改性,但性能互相抵制,不能满足人们生产的需要。SAR的综合性能高性能化是未来的主要发展趋势。3.2.2复合吸水性能复合材料材料复合化是发展的必然,SAR也不例外,为了降低成本,提高性能,出现了一系列吸水性复合材料:SAR可与无机物、有机物、高分子等复合,制备出性能优良、成本较低的吸水性复合材料,如高岭土—SAR复合材料、吸水性橡胶材料、吸水性塑料(如将SAR与塑料或橡胶混合制成密封材料,用于隧道和地铁工程的止水材料,该类复合材料既具有吸水特性,又具有相混材料的性