陶瓷抛光砖粉的火山灰性研究

陶瓷抛光砖粉的火山灰性研究

陶瓷抛光砖是我国最大的建筑陶瓷产品之一。在产品的研磨和研磨过程中，必须产生大量的固体残渣。每生产1毫米或2米的抛光砖，将产生约1.9公斤的残粉（用干布计算），称为抛光砖粉。我国陶瓷抛光砖年产量已达8亿m2以上,因此抛光砖粉排放量惊人,对环境造成严重影响。目前其应用处于无序状态,如能对其合理开发利用,将产生显著的经济效益和社会效益。抛光砖粉因其颗粒粒径细小,比表面积高,另外还含有少量玻璃相,将其作为辅助胶凝材料,具有一定的理论基础。抛光砖粉具有火山灰活性,以其作水泥混合材,水泥胶砂强度活性指数可高达82%。在此基础上,研究了抛光砖粉火山灰性,将抛光砖粉与粉煤灰对比,为将其作辅助胶凝材料提供理论依据。1实验1.1陶瓷抛光砖粉、粉煤灰的制备实验用水泥为广州市珠江水泥厂生产的P·Ⅰ42.5硅酸盐水泥,品质符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》的规定。陶瓷抛光砖粉取自广东省佛山市陶瓷厂排放的废渣,经烘干破碎备用。粉煤灰取自广州某电厂II级粉煤灰。各原料的化学组成见表1。1.2抛光砖粉与粉煤灰的促进溶出量和化学未溶量的测定根据文献中的玻璃相含量测定方法,试验测得陶瓷抛光砖粉、实验用Ⅱ级粉煤灰玻璃相含量分别为15.8%,21.0%。以Blaine法测得陶瓷抛光砖粉、实验用粉煤灰的比表面积分别为480,320m2/kg。以离心沉降式粒度分布仪测定试验用陶瓷抛光砖粉和粉煤灰粒度分布见表2。由表2可知,陶瓷抛光砖粉中位粒径为6.31µm,粉煤灰的中位粒径为24.2µm。可见,陶瓷抛光砖粉的粒径远小于本实验用的粉煤灰,比表面积值也远远高于本实验用Ⅱ级粉煤灰。采用美国PerkinElmer公司的Optima–4300DV全谱直读等离子发射光谱仪(ICP–AES)测定抛光砖粉和粉煤灰经碱溶液侵蚀后的硅、铝离子溶出量。取1g经烘干的抛光砖粉及粉煤灰试样,分别置于装有100mL1molNaOH溶液的塑料瓶中,密封后置于20℃的养护室中至不同龄期,然后过滤,将滤液密封保存于塑料瓶中,备用,其实验方法见参考文献。用酸溶法测定化学未溶量。制备抛光砖粉(粉煤灰)与Ca(OH)2的质量之比为3:1的混合料,采用水固比0.70制成浆体,成型尺寸为2cm×2cm×2cm的试样,室温下养护拆模后,再放入水中养护至相应龄期。将试件破碎取其核心,放入玛瑙研钵中并加无水乙醇磨细,放入真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封备用。化学未溶量的测定方法见参考文献。用灼烧失重法测定不同龄期硬化水泥浆体的化学结合水量。将原材料按一定配比制成2cm×2cm×2cm的净浆小试块,标准养护至规定龄期后,破碎取中间部分留样,取样后用无水乙醇浸泡7d以停止水化,取出后湿磨水化样,在真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封备用。结合水的测定方法参考文献。水化热试验根据GB2022—1980《水泥水化热测定方法(直接法)》,所用仪器为德国JAF–4型胶凝材料水化热测定仪。2结果与讨论2.1碱液侵蚀对粉煤灰中si离子及铝离子的溶出规律和活性的影响硅和铝是许多胶凝材料的主要有用组分,测定工业废料中Si离子、Al离子溶出量可被视为其制备胶凝材料的评定指标。分别经碱溶液浸泡不同时间的1g抛光砖粉和粉煤灰试样,在1mol/LNaOH溶液中硅、铝离子的溶出量如图1所示。由图1可见:抛光砖粉和粉煤灰在碱溶液中溶出的硅、铝离子的溶出量随侵蚀时间的延长而增加。在侵蚀早期,尤其是在侵蚀3d之前,抛光砖粉和粉煤灰中硅、铝离子溶出量随侵蚀时间的增加具有相近的增长幅度,但抛光砖粉溶出的硅、铝离子量总是大于粉煤灰的硅、铝离子溶出量。当侵蚀时间超过3d后,粉煤灰的硅、铝离子溶出量的增长幅度变大,其硅、铝离子溶出量开始赶上并超过抛光砖粉的硅、铝离子溶出量。从图1还可看出:无论是抛光砖粉还是粉煤灰,经碱液侵蚀后,试样溶出的硅离子始终都高于溶出的铝离子,这可能与所测得的化学组成中SiO2含量远高于Al2O3的结果有关。分别经碱溶液浸泡不同时间的1g实验用PP和Ⅱ级FA试样,在1mol/LNaOH溶液中Si离子、Al离子的溶出总量如表3所示。由表3可见:在碱液中侵蚀3d,抛光砖粉中Si离子、Al离子溶出总量约为实验用Ⅱ级粉煤灰的2倍;侵蚀至7d,抛光砖粉中Si离子、Al离子溶出总量约为实验用粉煤灰的1.14倍,表明随碱液侵蚀时间的增加,粉煤灰中Si离子、Al离子溶出速率和溶出总量有所增加;侵蚀至28d,粉煤灰中Si离子、Al离子溶出总量开始赶上并超过抛光砖粉中Si离子、Al离子溶出总量,抛光砖粉中Si离子、Al离子溶出总量则仅为实验用粉煤灰的0.74倍。抛光砖粉中活性Si离子、Al离子的溶出,表明其具有一定的化学反应活性。根据Si离子、Al离子溶出规律还可知,抛光砖粉的早期活性较实验用Ⅱ级粉煤灰高。究其原因,抛光砖粉颗粒粒径远小于实验用粉煤灰,颗粒粒径越小,其离子溶出速度越快,故而表现为侵蚀早期,抛光砖粉溶出的硅、铝离子总量要高于实验用Ⅱ级粉煤灰的。但是,抛光砖粉所含玻璃相较实验用Ⅱ级粉煤灰的少,排除物理活性(如:颗粒形态效应、微集料效应),作为活性主体的玻璃体含量才是影响火山灰活性大小的关键性因素。尽管抛光砖粉所含硅、铝成分较实验用粉煤灰多,但其玻璃相含量较粉煤灰的少,故而可溶性的硅、铝离子总量要少于实验用粉煤灰,即表现为在碱液侵蚀后期实验用Ⅱ级粉煤灰中的硅、铝离子溶出总量赶上并超过抛光砖粉。2.2水化不同期时化学未溶量的变化通过测定抛光砖粉、粉煤灰试样不同龄期的化学未溶量,可间接得出其与Ca(OH)2反应的程度及火山灰反应速率。图2为抛光砖粉、粉煤灰的化学未溶量随水化龄期的变化曲线。由图2可见:在不同水化龄期内抛光砖粉系统的化学未溶量始终低于粉煤灰系统。在水化7d之前,抛光砖粉系统的化学未溶量随水化龄期的增加而降低,且降低幅度大于粉煤灰系统,说明在此阶段抛光砖粉与Ca(OH)2反应迅速,生产水化产物较多;水化7d之后,粉煤灰系统的化学未溶量随水化龄期的增加而降低,且降低幅度要大于抛光砖粉系统;水化至90d时,两者化学未溶量值的差别缩小。2.3水化龄期对合水量的影响硬化水泥浆体中,水的形式分为化学结合水(作为水化产物的组成)和非化学结合水(存在于孔隙中)。研究表明:非化学结合水量可作为水泥浆体内孔隙体积的量度,化学结合水量则与水化产物的数量存在一定的比例关系,因此,不同龄期实测的化学结合水量可作为水泥浆体水化程度的一个表示值。表4为水泥水化试样不同龄期的化学结合水量测定结果。由表4可见:各试样的化学结合水量均随水化龄期增加而增大。水化1~6h,掺30%抛光砖粉水化样的化学结合水量最大,这是由于在水化早期,抛光砖粉的掺入取代了部分水泥熟料,因熟料用量的减少而导致了有效水灰比的增大(“稀释作用”),促使熟料水化程度加快;同时,抛光砖粉因早期火山灰反应程度较高,消耗了大量Ca(OH)2,一方面因二次水化生成较多的水化产物,另一方面Ca(OH)2的大量消耗也进一步促进了熟料的水化,故而在水化早期其化学结合水量最高。水化12~28d,P·Ⅰ硅酸盐水泥熟料的化学结合水量最高。这表明在水化28d内对水化程度起主要作用的还是水泥熟料,排除“稀释作用”因素,抛光砖粉或粉煤灰的掺入延缓了1,3,7,28d的水泥熟料水化。从表4还可看出:在相同掺量条件下,掺30%抛光砖粉的水化样各龄期化学结合水量始终高于掺30%粉煤灰的水化样,表明抛光砖粉对水泥水化的促进作用强于粉煤灰的。而化学未溶量随龄期的变化规律与测得的化学结合水量随龄期变化规律一致,这也进一步说明:在水化早期,抛光砖粉火山灰反应程度较高;随水化龄期的延长,火山灰反应程度逐渐减弱;相比实验用Ⅱ级粉煤灰而言,在水化28d内,抛光砖粉的火山灰反应程度较实验用Ⅱ级粉煤灰的高。2.4抛光砖粉对水泥水化反应程度的影响水泥水化热的测定为水泥水化及其动力学提供主要的依据。图3为在水胶比为0.4的条件下,单掺10%,3%抛光砖粉的水泥浆体3d水化放热速率及水化热曲线图。由图3可见:抛光砖粉的掺入使水泥浆体达到最高水化放热速率的时间有所提前,最高水化放热速率有所增加;掺量越大,到达最高水化放热速率的时间越早。达到最大水化放热速率后,随着抛光砖粉掺量的增加,水化放热速率下降的幅度较未掺抛光砖粉的明显增大,到水化后期水·化放5热·速率相差不明显。在水化15h之前,随抛光砖粉的增加,水化热稍有增加;水化15h之后,随抛光砖粉的增加,水化热明显下降。抛光砖粉掺量为10%和30%的水泥浆体3d水化热分别为234.45J/g和212.74J/g,而未掺抛光砖粉的水泥浆体3d水化热为245.68J/g。单掺不同比例的抛光砖粉,取代了部分水泥,起到了一定的分散作用,在不同程度上降低了水化热。但是,单掺30%抛光砖粉后,水化浆体的3d水化热并没有降低30%,而是只下降了13.4%;单掺10%抛光砖粉的水化浆体也只下降了约4.6%。这说明单掺抛光砖粉能促进水泥水化。图4为在水胶比为0.4的条件下,单掺30%抛光砖粉、30%粉煤灰的水泥浆体3d水化放热速率及水化热曲线图。由图4可见:在水化14.5h之前,掺30%抛光砖粉的水泥水化放热速率始终要高于掺30%粉煤灰的水泥水化样;水化14.5h之后,掺30%粉煤灰的水泥水化放热速率超过掺30%抛光砖粉的水泥水化样。至水化34h,掺30%抛光砖粉水泥水化放热速率再次高于掺30%粉煤灰水泥水化样,但这种差别不大。由此说明,在水化早期阶段,抛光砖粉对水泥水化的促进作用要强于粉煤灰,其自身参与水化反应程度较粉煤灰的大,故而掺抛光砖粉水化样水化速率较掺粉煤灰的大;至水化后期,粉煤灰参与水化反应程度逐渐加大,而抛光砖粉水化反应程度减弱,致使掺粉煤灰水化样水化放热速率高于掺抛光砖粉水化样的。从图4中的水化热曲线还可见:在相同掺量条件下,掺抛光砖粉水泥的水化热高于掺粉煤灰水泥的水化热,由此说明抛光砖粉对水泥水化的促进作用强于粉煤灰。3抛光砖粉的调剂作用(1)在20℃,1mol/LNaOH溶液中经过28d溶解侵蚀,抛光砖粉和粉煤灰中硅、铝离子的溶出量均随侵蚀时间延长而增加。尤其是在侵蚀早期,抛光砖粉中硅、铝离子溶出量及溶出速率要高于实验用粉煤灰。表明抛光砖粉