水热合成磷酸铁锂材料及其电化学性能研究

水热合成磷酸铁锂材料及其电化学性能研究

0融资法制备时间po4/c复合材料近年来，人们越来越重视环境保护。2009年联席会议提出了“碳排放”的目标。最近，国家促进了新能源汽车的发展，这引起了人们对锂电池动态材料的高度重视。其中，锆材料的性能直接影响到电池的性能，其成本也直接决定电池成本的水平。由于成本高、毒、安全风险等原因，业务领域的李家晶石不适合电池，需要开发新的正压材料。自1997年以来，人们发现橄榄石-生活齐和其他材料可用作阴离子电池的积极材料，因此生活齐和其他材料一直是人们研究的重点。LiFePO4具有放电电压高(3.4V)、放电容量高(170mAh/g)、循环稳定性、热稳定性良好、原料成本低及环境友好等优点,被认为是最有潜力的锂离子电池正极材料之一.但是由于LiFePO4本身的结构特点,造成LiFePO4材料具有极低的电子导电率和离子扩散速率,严重制约着LiFePO4材料的商业化应用.通过对LiFePO4材料进行改性研究,如增强颗粒间的电子导电性、提高颗粒内部的本征电导率、提高振实密度等技术可提高LiFePO4电化学性能.一般来说,粒子尺寸控制、导电物质表面包覆(碳包覆、氧化物包覆、导电高聚物包覆)、掺杂等方法都可以提升LiFePO4的电化学性能.合成工艺对材料的性能有决定性影响,目前制备LiFePO4最成熟的方法是高温固相法,但是其工艺流程费时、能耗高、需要消耗大量惰性气体,水热法可较好的解决这些问题.本文以氢氧化锂、硫酸亚铁及磷酸二氢铵为原料采用水热法制备LiFePO4,添加C源后高温热处理得到LiFePO4/C复合材料.测试结果显示,LiFePO4材料的电化学性能有明显的提高.1实验部分1.1nh4h2po4和feso4溶液的制备配置一定浓度的FeSO4溶液(其中加入少量的VC防止Fe2+被氧化)、NH4H2PO4溶液及LiOH溶液,保持化学计量比为1∶1∶3,在磁力搅拌下把NH4H2PO4溶液加入到LiOH溶液中生成乳状液;然后在搅拌下加入FeSO4溶液;随后立即将溶液转移到100mL反应釜中,放入干燥箱中发生水热反应.样品经洗涤干燥后,与碳源混合,移到管式炉中,在650℃下煅烧3h,得到LiFePO4/C复合材料.1.2模拟电池的制备将活性物质(LiFePO4样品)、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80∶10∶10混合均匀后,制成面积为0.64cm2的圆形极片,80℃真空干燥12h后作为工作电极,以金属锂片为对电极及参比电极,以1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液为电解液,在厌氧厌水手套箱中组装成模拟电池.1.3样品的分析方法样品的物相表征采用RigakuD/max-2500型X-射线衍射仪(日本理学),Cu-Kα石墨单色器,扫描范围20°～80°;样品的表面形貌采用HitachiX-650型扫描电镜进行观察.恒电流充放电测试在CT2001A型LAND电池测试仪器上进行,充放电截止电压为2.5～4.2V;循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)在CHI-660b电化学工作站上进行.2结果与讨论2.1反应条件对粒径的影响图1为LiFePO4样品的XRD图.图1(a)是在不同温度下保持16h得到的LiFePO4样品,从图中看出,当反应温度在160℃及以上时,可得到纯相LiFePO4,没有杂质峰的出现;图1(b)是在180℃下保持不同时间得到的LiFePO4样品,当反应时间超过12h后,样品中没有杂质峰的出现.因此选定反应温度为180℃,时间为12h.为了研究反应条件对制备材料的影响,将反应条件列于表1.对样品进行形貌研究,图2是制备的LiFePO4样品的SEM图.a呈四方块状,粒径尺寸在5μm左右;b呈纺锥体状,粒径尺寸在2μm左右(标为样品S0);c呈六方棱柱状,粒径尺寸在1μm左右;d呈球状,粒径尺寸在10μm左右;e呈四方棱柱状,粒径尺寸在1μm左右;f呈纺锥体状,粒径尺寸在500nm左右.a与b相比,说明添加表面活性剂可影响材料的形貌并有助于减小粒子的尺寸,表面活性剂能降低水溶液的表面张力,且亲水基及憎水基的存在使样品取向生长,样品颗粒由规则的四方体变为纺锤体;a与c相比,说明乙二醇与水混合后溶剂的粘度上升,溶液的表面张力变小,颗粒粒径减小;d中柠檬酸作为配体,控制产品的球形形貌;e说明样品的混合方式对最终形貌均有影响;b与f相比,说明浓度变大有利于粒子尺寸的减小.这就得到了制备纳米LiFePO4材料的简单方法,选取FeSO4为0.1mol/L,添加表面活性剂PVP,在180℃下反应12h.2.2交流阻抗测试图3是制备的LiFePO4样品在0.2C下的首次充放电曲线.LFP1是微米尺寸的纯LiFePO4(对应图2中a),LFP2是样品f与葡萄糖煅烧得到的LiFePO4/C复合材料,LFP3是样品f与GO(氧化石墨烯)煅烧得到的LiFePO4/GO复合材料.0.2C下,LFP1、LFP2、LFP3首次放电容量分别为25、91、122mAh/g,说明粒子尺寸减小及碳包覆可明显提升材料的电化学容量,GO对容量的提升明显优于葡萄糖.曲线上的充放电电压平台对应着富锂相(LiαFePO4,α≤1)与贫锂相(Li1-βFePO4,β≤1)的相互转变,平台越长,说明电池可利用的活性物质越多,容量越高.LFP1、LFP2、LFP3充电平台电压与放电平台电压的差值(ΔV)分别是0.24、0.19、0.09V,表明材料的极化程度是降低的,碳源的加入有利于电化学性能的稳定且改善了材料颗粒间的导电性,使容量得到提升.LFP3与LFP1、LFP2相比,充放电电压平台变长,充电平台电压变低,放电平台电压变高,这与电化学容量最大相符.同高温固相法得到的样品相比,水热法得到的材料容量较低,这可能是由于有部分铁原子占据锂的位置堵塞了Li+的扩散通道、粒子的分散性不均匀导致碳包覆不均匀引起的.为进一步研究材料的电化学反应过程,对材料进行了交流阻抗研究,如图4所示.高频区的半圆代表工作电极/电解质界面的电荷传输反应引起的阻抗,从图4中看出,LFP3的电化学阻抗约为200Ω,LFP2的电化学阻抗约为400Ω,说明LFP3比LFP2较易发生电化学反应,电荷传输阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制,能够使活性颗粒中的嵌锂深度得到提高,降低活性颗粒表面与内部存在的Li+浓度差,避免因颗粒内部结构发生扭曲而引起的容量下降,从而改善了材料的循环性能.低频区倾斜的直线代表了锂离子在工作电极界面的扩散引起的Warburg阻抗.LFP3斜率接近45°,与理论值相符,说明可逆性良好.对电化学性能较好的样品LFP3做深入分析.在充放电过程中,选取充放电平台进行EIS测试,此时材料发生两相转变过程,锂离子扩散系数最大,如图5所示,经Zview拟合后测得参数如表2所示,充电过程与放电过程的电化学反应阻抗相差不大,说明电化学反应过程可逆性好.由于交流阻抗低频区的直线部分与电极材料中锂离子扩散系数密切相关,Liu等对锂离子扩散系数的计算已有报道,计算公式如下:D=R2T22A2n4F4C2σ2D=R2Τ22A2n4F4C2σ2(1)其中,D为锂离子化学扩散系数;R为常数;T为热力学温度;A为电极的表面积;n为电子转移数;F为法拉第常数;C为锂离子浓度;σ为Warburg影响因子,它与Z′有关,它的数值大小即为交流阻抗低频区直线部分的斜率,计算公式如下:Z′=RD+RL+σω-1/2(2)经计算知,锂离子扩散系数约为10-14cm2s-1(见表2),比Prosini等人的结果提高了2个数量级,说明碳包覆确实提高了材料中锂离子的扩散系数,使材料的电化学容量得到了改善.在充放电过程中,锂离子扩散系数变化很小,说明材料的极化很小,循环稳定性较高,这与图7的结果相符.图6是LiFePO4/GO材料的循环伏安曲线图,扫速为0.2mV/s,扫描电压范围为2.5～4.2V.从图6中看出,曲线中只存在一对氧化还原峰,同充放电曲线中的平台一致,说明是单电子反应,对应于Fe2+/Fe3+的转变.第1周峰形较宽,峰电流较小;第2、3周峰形逐渐变窄,峰电流逐渐变大,并有重合的趋势;前3周材料的氧化峰电位逐渐变小,还原峰电位逐渐变大,二者间的氧化还原峰电势差逐渐减小.这说明在第1周存在极化现象,随扫描周数增加,材料的极化变弱,材料的循环可逆性得到提升.至于第1周结束时出现断线现象,这可能与其开路电压过高有关,从图3中可清晰看到这一现象.开路电压过高,材料中存在较强的极化现象,平衡电流位置会发生偏离;当极化变弱时,在相同电位下循环后的平衡电流与初始平衡电流会存在一个差值,在曲线上两者不会相连,即出现断线现象.这说明参加反应的活性物质减少,导致容量损失.图7是LiFePO4/GO材料恒流充放电(0.2C)的循环性能及库伦效率图.经80周充放电后,材料的放电比容量是116.5mAh/g,容量保持率为95.5%,这与LiFePO4材料的结构特点相符,循环稳定性好,同时石墨烯对材料的电化学性能起到改性作用.充放电效率一直很稳定,大约在97.5%左右,说明材料的循环可逆性很好.3生物处理材料的稳定性利用氢氧化锂、硫酸亚铁及磷酸二氢铵为原料成功制备出LiFeP