大孔交联高吸附树脂的合成及性能研究

大孔交联高吸附树脂的合成及性能研究

吸附树脂主要通过水系统或-它主要是通过水系统中的氢键和来吸收非水系统中的有机物。在水系统中，水对氢键有限制，这是吸附树脂和有机物之间的主要推动力。然而，当吸附树脂和有机物之间的氢键强度大于吸附树脂和水之间的氢键强度时，吸附树脂可以通过氢键来吸收水中的有机物[3.5]。在非水系统中，稀释水的作用是受阻碍的。含有氢键受体的吸附树脂被吸附，含有氢键受体的有机物被吸附，氢键是主要的吸附机制[6.10]。为了增加有机物在吸附树脂中的吸附量，提高吸附选择性，将多功能吸附树脂应用于一种或几种吸附机制中，研究人员非常喜欢。能与有空轨道的氢原子形成氢键的原子一般电负性较大、且有孤对电子,常见的有氮原子、氧原子和氟原子.氮原子和氧原子具有更大的氢键碱性,更容易与含有氢键供体的有机物如酚类形成氢键.苯环含有大π键,也可作为氢键受体参与形成氢键.如果能将含有氮原子或氧原子的功能基以及含有苯环的功能基同时引入到大孔交联聚苯乙烯骨架上,讨论其对水和非水体系中酚类物质的吸附性能,尤其是吸附机理将很有意义.在此,我们合成了大孔交联聚(对乙烯基苄基苯基醚)树脂,考察了其对正己烷和水中苯酚的吸附性能,探讨了吸附过程中的吸附机理.1实验部分1.1红外光谱测试THZ88-1型台式多用恒温振荡器,ShimadzuUV-3802紫外可见光分光光度计,Nicolet510P傅立叶变换红外光谱仪.氯甲基化聚苯乙烯由南开大学化工厂提供(交联度6%,氯含量3.95mmol·g-1),甲醇钠、碳酸钠和DMF等均为化学纯试剂,苯酚(使用前重蒸一次)、2,3,5-三甲基苯酚和正己烷等均为分析纯试剂.1.2-甲基-4-甲基苯乙烯的合成在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三颈瓶中,加入用DMF溶胀的氯甲基化聚苯乙烯20g,适量的苯酚,滴加饱和碳酸钠溶液,升温至370K,搅拌反应24h;冷却过滤,乙醇抽提12h,晾干,得大孔交联聚(对乙烯基苄基苯基醚)树脂,简记为苯基醚树脂.1.3苯醚结构的性能参考文献,测定树脂的残余氯含量;用傅立叶变换红外光谱仪测定氯甲基化聚苯乙烯与苯基醚树脂的红外光谱图.1.4苯酚吸附量的测定准确称取一定量的苯基醚树脂于具塞锥形瓶中,加入一定量一系列不同浓度的苯酚溶液,置于恒温振荡器中振荡20h以上,使吸附达到平衡,用紫外可见分光光度计测定吸附残液中苯酚的浓度c,根据以下公式计算其吸附量:公式(1)中q为吸附量(mmol·g-1),c0,c分别为吸附前和吸附平衡后溶液中苯酚的浓度(mmol·L-1),V为吸附液的体积(L),m为树脂质量(g).作温度为295,299,303和307K时树脂对苯酚的吸附等温线.2结果与讨论2.1苯基醚树脂的红外光谱苯基醚树脂的残余氯含量为0.040mmol·g-1.苯基醚树脂的红外光谱中波数为1262.5cm-1的氯甲基吸收峰的强度很弱,而其在氯甲基化聚苯乙烯的红外光谱中很强.说明氯甲基化聚苯乙烯与苯酚钠发生了取代反应.2.2醚树脂对正己烷中苯酚的等温吸附图1a和1b分别是苯基醚树脂对正己烷和水中苯酚的吸附等温线.在实验浓度范围内,吸附量与平衡浓度呈线性关系,且吸附量随温度的升高逐渐降低,说明吸附为放热的过程.比较图1a与1b,发现在相同的平衡浓度下,苯基醚树脂对正己烷中苯酚的吸附量比其对水中苯酚的吸附量大得多.根据热动力学关系式I:式(2)中∆G是标准吉布斯自由能(kJ·mol-1),R为理想气体状态方程常数,T为绝对温度(K),K是吸附过程中的平衡常数,Ψ为比例常数.根据热动力学关系式II:式(3)中∆H和∆S分别为标准吸附焓(kJ/mol)和吸附熵(J·mol-1·K-1);将式(2)与(3)组合得:式(4)中q/c在一定的温度下为一定值,即图1中各等温线的斜率.作ln(q/c)-1/T图,得一条直线,直线的斜率为-∆H/R,由此求出正己烷和水中苯酚在苯基醚树脂上的吸附焓分别为-45.68和-40.16kJ/mol.2.3对苯酚的吸附苯基醚树脂对正己烷中苯酚的吸附焓远大于范德华力,在氢键的键能范围内.吸附过程中排除形成离子键、共价键和配位键的可能,疏水作用也不存在,因此初步判断苯基醚树脂是通过氢键和π-π作用吸附正己烷溶液中苯酚的.我们也考察了其对正己烷溶液中苯甲醚的吸附,发现苯甲醚没有在树脂上吸附,说明氢键是主要吸附机理.同时,我们合成了大孔交联聚(对乙烯基苄甲醚)树脂,简记为甲基醚树脂,测定了其对正己烷溶液中苯酚的吸附等温线,发现平衡浓度相同时甲基醚树脂对苯酚的吸附量相对苯基醚树脂要小,计算得到其对苯酚的吸附焓为-31.19kJ/mol.苯甲醚(与苯基醚树脂相当)和甲醚(与甲基醚树脂相当)的氢键碱性分别为0.29和0.45,说明苯基醚树脂氧原子的氢键碱性弱,其作为氢键受体与苯酚的酚羟基氢原子形成氢键的能力弱,吸附焓应该小,这与我们的实验结果不符.比较这两种树脂的结构,可以发现,与树脂骨架相连的一个为苯氧基,另一个为甲氧基.苯基醚树脂的苯氧基,氧原子与苯环存在p-π共轭,对苯环供电子,使得苯环的电子云密度增加.苯基醚吸附苯酚时,氧原子可与苯酚形成氢键,苯环的π电子也可与苯酚形成氢键,从而加强了吸附.为了证实这一观点,我们分别合成了大孔交联聚(对乙烯基苄基对硝基苯基醚)和大孔交联聚(对乙烯基苄基对甲基苯基醚)树脂,简记为对硝基苯基醚和对甲基苯基醚树脂,测定了它们对正己烷溶液中苯酚的吸附等温线,如图2a和2b所示.计算得到它们对苯酚的吸附焓分别为-29.71和-46.81kJ·mol-1.由图2a可以看出,在相同的平衡浓度下,对硝基苯基醚树脂对苯酚的吸附量比苯基醚树脂要小.这是因为:一方面,树脂的苯氧基氧原子对位有硝基,硝基的强拉电子性使氧原子的p电子向苯环偏移,其作为氢键受体的能力降低;苯环由于硝基的拉电子,电子云密度降低,作为氢键受体的能力也降低;另一方面,硝基虽可作为氢键受体,氢键碱性为0.27,其作为氢键受体的能力也不强.综合起来,对硝基苯基醚树脂对苯酚的吸附量相对苯基醚小,吸附焓也小.由图2b表明,在相同的平衡浓度下,对甲基苯基醚树脂对苯酚的吸附量略大于苯基醚树脂,吸附焓也略大.这是因为:甲基有供电子能力,使得树脂的苯氧基氧原子以及苯环的电子云密度都增加,作为氢键受体的能力增强.2.4苯基醚树脂对2,3,5-三甲基苯酚吸附对苯基醚树脂间的疏水作用苯基醚树脂对水中苯酚的吸附焓比其对正己烷溶液中苯酚的吸附焓略小,但也在氢键的键能范围内.同时,我们测定了温度为295K时氯甲基化聚苯乙烯和苯基醚树脂对水中苯酚的吸附等温线(图3).氯甲基化聚苯乙烯对水中苯酚的吸附主要基于疏水作用,苯基醚树脂的亲水性比氯甲基化聚苯乙烯强,图3却表明平衡浓度相同时苯基醚树脂对苯酚的吸附量比氯甲基化聚苯乙烯要大,说明吸附过程中存在氢键.图4是苯基醚树脂对水中苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和对硝基甲苯在温度为295K时的吸附等温线.苯酚的亲水性比2,3,5-三甲基苯酚强,图4却表明在相同的平衡浓度下苯基醚树脂对2,3,5-三甲基苯酚的吸附量比苯酚要大,说明吸附过程中树脂与苯酚分子之间存在疏水作用.另外,对硝基甲苯不存在酸性羟基氢原子,其氢键酸性为0,但其在苯基醚树脂上的吸附量不为0,这也说明吸附过程中疏水作用的存在.为了弄清苯基醚树脂对水中苯酚吸附的氢键与疏水作用的关系,我们考察了其对乙醇中苯酚的吸附.结果发现,树脂对乙醇中的苯酚没有吸附.在乙醇中,乙醇分子对氢键的抑制没有水分子对氢键的抑制厉害,可是苯酚不能通过氢键吸附到树脂上.在水中,水对氢键的抑制要大,苯酚倒可以通过氢键吸附到树脂上.对此拟采用协同效应的观点解释.在水中,苯酚分子会因为疏水作用吸附到树脂上使得树脂的氢键受体吸附位点与苯酚的氢键供体吸附位点很接近,两者之间形成氢键很容易.苯酚依靠疏水作用吸附到树脂上以后,再与树脂形成的氢键可以看作是准分子内氢键.如果没有疏水作用,苯酚与树脂之间形成的氢键则是分子间氢键,分子内氢键的形成比分子间氢键的形成要容易得多.正是因为疏水作用的存在,促进了苯酚与树脂之间氢键的形成,氢键是建立在疏水作用的基础上的.