无机及分析化学教案-第三章酸碱滴定法-6学时

第7、8次课学时4授课题目（章，节）第三章酸碱滴定法1授课类型（请打√）理论课□研讨课□习题课□复习课□其他□教学目的：1.掌握电离度和电离常数的计算。2.掌握水的电离和溶液的pH值。3、掌握酸碱的定义和共轭酸碱对。教学方法、手段：板书、多媒体技术辅助教学教学重点、难点：滴定分析的方法和滴定方式，滴定分析的计算教学内容及过程设计补充内容和时间分配一、新课导入：二、讲授新课：第一节滴定分析概述一、滴定分析法用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法统称为滴定分析法。1.标准溶液：已知准确浓度的溶液。一般要求到小数点后有四位有效数字，如：HCl标准溶液的浓度为：0.1234。2.化学计量点：滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全的点。化学计量点在反应中往往是看不出来的，为了确定化学计量点，一般在被测溶液中加入指示剂，利用指示剂颜色的变化来判断化学计量点的到达。3.终点：指示剂颜色变化的点。终点和化学计量点是两个不同的概念，化学计量点是按化学反应关系求得的理论值，而终点是滴定时求得的实验值，终点可以理解为滴定操作终了的点。我们在选用指示剂时应尽量使终点和化学计量点趋于一致，但实际上化学计量点和终点并不一定能恰好重合，为此引起的误差叫做终点误差。4.终点误差：终点和化学计量点不一定恰好重合所引起的误差。二、滴定反应的条件和滴定分析的种类滴定分析属于化学分析的范畴，即方法是以化学反应为基础的，但并非所有的化学反应都可以用来滴定，适用于滴定分析的化学反应必须具备如下几个条件：反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。反应能定量地完成。通常要求在终点时，反应应完成99.9%。反应速率要快。能找到比较简单而且可靠的确定终点的方法。根据化学反应的分类，滴定分析法可分为四类：酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。根据滴定操作方式，滴定分析又可分为四种：直接滴定法：即用标准溶液直接滴定被测物质。这是一种常用的最基本的方法，适用于符合上述四个条件的滴定反应，如：NaOH滴定HAc等。返滴定法：该法用于滴定剂和被测组分的反应较慢或被测物是固体的滴定分析，如：测定固体，先加入过量的标准盐酸溶液，待反应完全后，用标准NaOH溶液滴定剩余的HCl，则加入盐酸的总量与剩余量之差就是与碳酸钙反应的量。置换滴定法：该法用于滴定剂和被测物之间不呈化学计量关系或伴有副反应的滴定分析，如：不能用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定重铬酸钾等强氧化剂，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂会将氧化为及等混合物，它们之间没有一定的化学计量关系，但在酸性溶液中让与过量的KI反应，定量析出来，就可用硫代硫酸钠标准溶液滴定，而计算重铬酸钾的含量。间接滴定法：该法用于滴定剂和被测物不能直接反应的滴定分析，如：没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定，但若将沉淀为，过滤，洗净后溶解于硫酸中，再用标准溶液滴定与结合的，从而间接测定的含量。三、标准溶液在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和用量来计算被测组分的含量，可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。例如：欲测溶液中Ｈ离子的浓度，一般使用NaOH标准溶液。如果要求配制0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上准确称出4.001gNaOH固体，溶解后定容到1000ml的容量瓶中来配制呢？回答是否定的。这是因为固体氢氧化钠易吸湿，也易吸收空气中的CO使ＮaOH固体表面上产生一层NaCO。同时市售的固体NaOH本身也含有杂质。所以尽管你费了很大功夫准确地称出４.001g的NaOH。但纯的NaOH并没有达到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000了。其实，配制0.1000的NaOH标准溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一个大致的浓度条件，如配制0.1的NaOH标准溶液。正确的配制方法则应是在台称上粗略地称取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一种已知准确浓度的标准溶液来确定它，通过计算来得知你配制的NaOH溶液的准确浓度，尽管它不会是0.1000，但它是接近0.1的，准确到小数点后第四位的浓度。如：0。1015,0.09827等。这一确定标准溶液浓度的过程称之为标定，它实际上也是一种滴定过程。换句话说，你想用NaOH来滴定酸，则先要通过滴定来确定NaOH的准确浓度。一般标定NaOH用邻苯二甲酸氢钾。在此会产生疑问：邻苯二钾酸氢钾的准确浓度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？我们说它不用标定。可以直接称量配制标准溶液。象邻苯二钾酸氢钾这样的物质我们称之为基准物。1.基准物基准物：能够直接配制或标定标准溶液的物质。基准物必须具备如下几个条件：具有足够的纯度。即纯度要求达到99.9%以上。组成与化学式相符。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。稳定。即不能在称量或保存时发生分解、化合或吸湿等。有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。常用的基准物有：纯金属，如：Ag.,Cu,Fe,Zn等；纯化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO等。2.标准溶液的配制：直接法：在分析天平上准确称量一定量的基准物质，溶解后在容量瓶中稀释到所需的体积，然后算出该溶液的准确浓度，如：KCrO标准溶液的配制。直接法只适用于基准物。它所使用的仪器是精密的。即称量用分析天平，稀释用容量瓶。间接法：粗配一定浓度的溶液，然后用基准物标定，如：NaOH标准溶液的配制。所谓粗配是指使用工具的粗糙。即称量用台秤，稀释用量筒，这是由于其准确浓度最终还是要标定来确定的，但是粗配决不是粗心大意任意配制。3.标准溶液浓度表示法：物质的量浓度（简称：浓度），即摩尔浓度。略。（同学自己看书）滴定度：Τ待测物/滴定剂：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g）.单位：g/ml所谓“相当”就是完全反应，则滴定度就是与每毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml该KMnO标准溶液，可以把0.005682gFe氧化为Fe，注意：滴定度的单位是唯一的。即g/ml.滴定度在应用上非常方便，尤其使用于工业生产中的检测分析。四、滴定分析中的计算(一)、计算的理论依据：当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学关系式所表示的化学计量关系。即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系。(二)、计算步骤：1.写出完整的化学方程式：aA+bB=cC+dD2.写出两反应物的物质的量间的关系：n=n此式表明:在化学计量点时，amol的A物质和bmol的B物质完全反应。即=,即n=n。它表示只要A物质的摩尔数是B物质摩尔数的倍即可完全反应。不能将此式理解为1mol的A可与mol的B完全反应。此式是所有计算的基本公式，以下计算式都是该式派生出来。选择计算公式①滴定：C·V=C·VC:浓度（mol）;V：体积（cm3）.在滴定过程中，已知任意三量可用此式求第四量。②以A为基准物标定B:=C•V×10m:质量（g）；M:摩尔质量（g/mol）.在标定过程中，m为基准物A的称量量。A溶解后用被标定溶液B滴定,由于V的单位是cm3，则C·V为毫摩尔数。故需再乘上10,变为摩尔数，该计算式也可写为：=C·V③求A物质的百分含量：=G：试样称量量（g），x%:为A的百分含量。在一般的测量中，试样经称量、溶解、定容后再吸取一定量进行滴定，如定容为250ml，吸取25ml进行滴定，则G需乘1/10。④A为被测组分，B为标准溶液，浓度与滴定度之间的换算=T：滴定度（g/mL）滴定度为与一毫升标准溶液相当的被测物质的质量（g），所以V为1.00mL。可省略。代入数值（计算），写出结果并注明单位。第二节酸碱平衡一、酸碱质子理论1、酸碱的定义和共轭酸碱对酸：凡能给出质子(H＋)的物质(分子或离子)。碱：凡能接受质子(H＋)的物质(分子或离子)。酸⇌碱+H＋这种对应关系称为共轭酸碱对，右边的碱是左边的酸的共轭碱，左边的酸又是右边碱的共轭酸。注：（1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；（2）有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3－等；（3）质子理论中没有盐的概念酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4＋是酸Cl－是碱。2、酸碱反应的实质酸1碱2酸2碱13、共轭酸碱对中Ka与Kb的关系Ka1Ka2Ka3一般地：H3A⇌H2A－⇌HA2－⇌A3－Kb3Kb2Kb1有：Ka1×Kb3＝Ka2×Kb2＝Ka3×Kb1＝Kw可见，知道Ka就可以计算出其共轭碱的Kb；知道Kb就可以算出其共轭酸的Ka。例已知NH3·H2O的Kb=1.76×10－5，求NH4＋的Ka。二、酸碱平衡（一）、电离度和电离常数1.电离度注：电离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。2.电离常数和稀释定律定义：在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数(Ki)(1)HAc的电离平衡HAc⇌H++Ac－注：Ka与其它化学平衡常数一样，其数值大小与酸的浓度无关，仅取决于酸的本性和体系的温度。(2)NH3·H2O的电离平衡NH3·H2O是弱碱，电离方程式为：NH3·H2O⇌NH4＋+OH－(3)稀释定律在一定温度下，弱电解质的电离度α与电离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大。这个关系称为稀释定律。例已知在298.15K时，0.10mol·L－1的NH3·H2O的电离度为1.33%，求NH3·H2O的电离常数。（二）、水的电离和溶液的pH值H2O⇌H＋+OH－在一定温度下，当达到电离平衡时，水中H＋的浓度与OH－的浓度的乘积是一个常数，即Kw为水的离子积常数,简称水的离子积。注：常温时，无论是中性、酸性还是碱性的水溶液里，H＋浓度和OH－浓度的乘积都等于1.0×10－14。＞或＞1.0×10－7mol·L－1溶液呈酸性＝＝1.0×10－7mol·L－1溶液呈中性＜或＜1.0×10－7mol·L－1溶液呈碱性pH＝－lgpKw＝pH+pOH＝14.00三、酸碱溶液pH值的计算（一）、一元弱酸(弱碱)设有一种一元弱酸HA溶液，总浓度为cmol·L－1，则HA⇌H＋+A－起始浓度（mol·L－1）c00平衡浓度（mol·L－1）c-因为＝，所以经整理得：+Ka·－c·Ka=0（近似式）（最简式）同理可得，一元弱碱溶液OH－浓度的计算公式。当c/Kb＜400或α＞5%时，用近似公式当c/Kb≥400或α≤5%时，用最简式例求0.010mol·L－1HAc溶液的pH值。（二）、多元酸(碱)对多元酸，如果Ka1≫Ka2，溶液中的H＋主要来自第一级电离，近似计算时，可把它当一元弱酸来处理。对二元酸，其酸根阴离子的浓度在数值上近似地等于Ka2。多元碱亦可类似处理。例在室温和101.3kPa下，H2S饱和溶液的浓度约为0.10mol·L－1(H2S)，试计算H2S饱和溶液中H＋、HS－和S2－的浓度。例计算0.10mol·L－1Na2CO3溶液的pH值。（三）、两性物质在溶液中既能失质子，又能得质子的物质如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等(以往称酸式盐)和NH4Ac(弱酸弱碱盐)都是两性物质。一般使用最简式。如NaHA、NaH2A，其最简式为：如Na2HA，其最简式为：如NH4Ac，其最简式为：四、同离子效应与缓冲溶液（一）、影响电离平衡的因素－同离子效应1.同离子效应这种在弱电解质溶液中加入一种与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质后，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。例求0.10mol·L－1HAc溶液的电离度？如果在此溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度达到0.10mol·L－1，溶液中HAc的电离度又是多少？例在0.10mol·L－1HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中S2－的浓度。2.盐效应这种在弱电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，可稍增大弱电解质电离度的现象，称为盐效应。（二）、缓冲溶液能够抵抗外加少量酸、碱或适量稀释，而本身的pH值不发生明显改变，这种溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液所具有的这种性质，叫缓冲性。1.缓冲溶液的缓冲原理是因为在这种溶液中既含有足够量的能够对抗外加酸的成分即抗酸成分，又含有足够量的对抗外加碱的成分即抗碱成分。通常把抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对。缓冲溶液主要有以下三种类型。(1)弱酸及其共轭碱。例如，HAc－NaAc缓冲溶液，H2CO3－NaHCO3缓冲溶液。(2)弱碱及其共轭酸。例如，NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液。(3)多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对。例如，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液。以HAc－NaAc缓冲溶液为例来说明其缓冲原理。HAc⇌H＋+Ac－(1)NaAc＝Na＋+Ac－(2)如果向该缓冲溶液中加入少量的酸时：如果向该缓冲溶液中加入少量的碱时：当稍加稀释时：2.缓冲pH值缓冲溶液本身具有的pH值称为缓冲pH值。以HAc－NaAc缓冲溶液为例（式中ca为弱酸的浓度，cb为共轭碱的浓度，ca/cb称为缓冲比。）对弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液同样可以导出：例加入10mL0.010mol·L－1HCl后,求溶液的pH值,并比较加HCl前后溶液pH值的变化。3.缓冲容量和缓冲范围缓冲容量是指使1升缓冲溶液的pH值改变1个单位时所需外加的酸或碱的物质的量。注：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及其缓冲比有关当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比(ca/cb或cb/ca)愈接近1，则缓冲容量愈大；等于l时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。缓冲范围：pH=pKa±14.缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制可按下列步骤进行：首先，选择合适的缓冲对；其次，选择合适的浓度；第三是配制，(1)把两个缓冲组分都配成相同浓度的溶液，然后按一定的体积比混合；(2)在一定量的弱酸(或弱碱)中加入一定量的强碱(或强酸)，通过中和反应生成的其共轭碱(或共轭酸)和剩余的弱酸(或弱碱)组成缓冲溶液；(3)在一定量的弱酸(或弱碱)溶液中加入对应的固体共轭碱(或共轭酸)。例如何配制pH＝5.00的缓冲溶液1000mL。例欲配制pH=9.00的缓冲溶液，应在500mL0.10mol·L－1的NH3·H2O溶液中加入固体NH4Cl多少克？假设加入固体后溶液总体积不变。（10分钟）课程回顾（15分钟）滴定分析法（20分钟）滴定反应的条件和滴定分析的种类（25分钟）标准溶液（20分钟）滴定分析中的计算（15分钟）酸碱质子理论（25分钟）酸碱平衡（25分钟）酸碱溶液pH值的计算（25分钟）同离子效应与缓冲溶液思考题、作业题、讨论题：P60练习题课后总结分析：第9次课学时2授课题目（章，节）第三章酸碱滴定法2授课类型（请打√）理论课□研讨课□习题课□复习课□其他□教学目的：1.掌握酸碱指示剂。2.掌握酸碱滴定法的基本原理。3.掌握酸碱滴定法的应用。教学方法、手段：板书、多媒体技术辅助教学教学重点、难点：酸碱滴定法的基本原理。2、酸碱滴定法的应用。教学内容及过程设计补充内容和时间分配一、新课导入：二、讲授新课：第三节酸碱滴定法一、酸碱指示剂1.变色原理HIn⇌H＋+In－(酸式色)(碱式色)当溶液的pH值发生变化时，上述平衡发生移动，从而使指示剂的颜色发生改变。2.变色范围pH＝pKHIn±1称为酸碱指示剂的理论变色范围常用酸碱指示剂的变色范围：酚酞、甲基红、甲基橙3.混合指示剂一类是在指示剂中加入一种不随pH变化而改变颜色的染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成。二、酸碱滴定的基本原理(一)一元酸碱的滴定1.强酸与强碱的滴定(1)强酸与强碱的滴定曲线和滴定突跃以0.1000mol·L－1的NaOH标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1的HCl溶液为例滴定前：pH＝1.00。计量点前：(即99.9%的HCl被中和)时：，pH＝4.30计量点时：NaOH与HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH＝7.00。计量点后：NaOH过量，所以溶液的pH值决定于过量的NaOH的浓度。当加入20.02mLNaOH溶液(即过量0.1%)时：，pOH＝4.30，∴pH＝14.00－4.30＝9.70如果以加入NaOH标准溶液的体积为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标作图，就可以得到一条曲线，这就是强碱滴定强酸的滴定曲线。滴定突跃：这种在计量点附近加入一滴标准溶液而引起溶液pH值的突变。滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH值范围。(2)选择酸碱指示剂的原则凡是变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可以选用。(3)浓度对突跃范围的影响酸碱滴定突跃范围的大小与滴定剂和被测物质的浓度有关，浓度越大，突跃范围就越大。2.强碱滴定弱酸以0.1000mol·L－1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L－1HAc为例0.1000mol·L－1NaOH滴定0.1000mol·L－1HAc的滴定曲线强碱滴定弱酸突跃范围的大小还与被滴定的弱酸的强弱程度有关。当浓度一定时,Ka越大,突跃范围越大。通常把c·Ka≥10－8作为弱酸能被强碱准确滴定的判据。3.强酸滴定弱碱只有当c·Kb≥10－8时，弱碱才能被强酸准确地直接滴定。(二)多元酸碱的滴定1.多元酸的滴定以二元酸为例：(1)如果c·Kai＜10－8，则该级电离的H＋不能被强碱准确地直接滴定。(2)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2＜10－8，，则第一级电离出的H＋可以准确地直接滴定，但第二级电离出来的H＋不能。因此，只能在第一计量点附近形成一个突跃。(3)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，，则两级电离出的H＋都可以被强碱准确地直接滴定，分别在第一、第二计量点附近形成两个突跃。也就是说，两级电离出来的H＋可以分步滴定。(4)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，，则两级电离出来的H＋也都可以被强碱准确地直接滴定，但只能在第二计量点附近形成一个突跃。即两级电离出来的H＋一次被滴定，不能分步滴定。例如,用0.1mol·L－1NaOH滴定0.1mol·L－1H3PO4,由H3PO4的电离