第十一章-无机化学课件

第一节化学元素大发现—分

析方法进步的胜利

一、感性的直观方法早期：金、银、铜、铁、锡、铅、锌、汞、碳、硫、共10种，炼金术到1669年发现砷、锑、铋、磷2023/12/61化学史第十一章无机化学的系统化二、古典的化学分析方法波义耳→普利斯特里→舍勒→拉瓦锡→贝采尼乌斯玻璃仪器和化学试剂的创造和使用，建立了系统的化学分析方法天平的使用使分析工作从定性走向定量。2023/12/62化学史第十一章无机化学的系统化从17世纪下半叶到19世纪初（约100多年）共发现14种元素。钴、镍、锰加之铂、氢、氮、氧、氯、铬、钼、钨、铀、碲、硒。2023/12/63化学史第十一章无机化学的系统化三、电解法1807年戴维，250对铜片组成的电堆、电解得钠、钾，后又得钙、镁、锶、钡（1808年）及硼，44年间共发现31种元素。2023/12/64化学史第十一章无机化学的系统化四、光谱分析法——光谱仪的发明和应用1844年至1859年，15年间无新元素发现1860年，本生（德）（化学）基尔霍夫（德）（物理）制成第一台光谱分析仪。首先发现铯和铷、紧接着又发现了铟和铊。2023/12/65化学史第十一章无机化学的系统化第二节化学元素分类研究—周期律发现前奏一、拉瓦锡的分类研究：对33种化学元素进行分类，他认为可分为四类。1、气体元素：氧、氮、氢、光、热。2、金属元素：银、锡、铜、砷、锑、铋、镍、金、钴、铁、钼、钨、锰、铂、铅、锌、汞。3、非金属元素：硫、磷、碳、盐酸基、氟算基、硼酸基。2023/12/66化学史第十一章无机化学的系统化4、能成盐的土质元素：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。2023/12/67化学史第十一章无机化学的系统化二、德贝莱纳(德)的“三元素组”1829年，德国化学家德贝莱纳，通过系统地研究当时已经发现的54种化学元素的性质，发现了几组元素，每组包括三种性质相似的元素。但缺乏统一体系的构想。培顿科弗（德）的研究1850年，他发现性质相似的元素不一定只有3个，他还发现，性质相似的元素的原子量之差，往往是8或者8的倍数。2023/12/68化学史第十一章无机化学的系统化美国化学家库克1854年，曾把元素分为6类。英国化学家欧德林1857年把元素分为13类。以上分类都有一定的根据，但都比较粗浅。2023/12/69化学史第十一章无机化学的系统化三、尚古多（法）的螺旋图1862年提出元素性质的变化就是数的变化的观点。他创造性地把当时62种化学元素，按原子量大小的顺序，标记在绕着圆柱体上升的螺旋线上，从而他惊奇地发现，化学性质相似的元素，都出现在同一母线上，如Li-Na-K;Cl–Br-I等等。当时，他把画出的这个图称为《螺旋图》。2023/12/610化学史第十一章无机化学的系统化

圆柱螺旋线：优点：从整体上探索化学元素原子量和性质的统一关系、说明了化学元素的性质的周期性。2023/12/611化学史第十一章无机化学的系统化英国化学家欧德林1863年又把自己的元素分类研究向前推进了一步。发现了一个《原子量和元素符号表》，表中列出元素49个，还留出了9个空格。这个表似乎在一定程度上反映出了化学元素性质变化依赖于原子量的变化，并呈现周期性。但他没有能把当时已知的化学元素都收进来，也没有对该表和表中的空格做出说明。从表的形式上看，他比螺旋图更接近于化学元素周期表2023/12/612化学史第十一章无机化学的系统化四、J.L.迈尔的“六元素表”迈尔本是一位医学博士，但他从未给别人看过病，他对化学非常感兴趣，拜本生为师研究化学。1864年，他出版了《现代化学理论》一书，书中按原子量递增的顺序研究各种化学元素的性质，还列出了一个“六元素表”。2023/12/613化学史第十一章无机化学的系统化详细讨论了各元素的物理性质，并在书中刊出了一个元素周期表。表中各元素按原子量排列成序，此表对元素的分族已经做得很好，有了周期表的雏形，并且也留出了尚未发现的元素的空位，但它包括的元素尚未及当时已知元素的一半。2023/12/614化学史第十一章无机化学的系统化1868年他根据原子体积的变化是各元素原子量的函数的原理，画成一张曲线图，直观地表示出各元素原子体积变化的周期性。1869年，他又制作了一个化学元素周期表，明确指出元素的性质是它们的原子量的函数。不过他的周期表偏重于原子量与物理性质之间的关系。

2023/12/615化学史第十一章无机化学的系统化迈尔的“六元素表”已具备元素周期表的雏形，并且还给未发现的化学元素留出了空位。但是，这个六元素表中所列出的元素还不及当时已知元素的一半，只有29种，加上空格在内才36种。2023/12/616化学史第十一章无机化学的系统化与Д.И.门捷列夫1869年发表的第1个周期表相比，迈尔的表中对相似元素的族属划分做得更加完善，而且在表中明显地形成了我们今天所谓的“过渡元素”，也给未发现的元素留下空位，但未加解释。2023/12/617化学史第十一章无机化学的系统化他的表中也有一些错误，主要是因为原子量测定不够准确和某些元素尚未发现。因此，迈尔也是元素周期律的发现人之一。1882年他和门捷列夫同时获得英国皇家学会的戴维奖章。2023/12/618化学史第十一章无机化学的系统化1865年纽兰兹（英）的“八音律”，逼近真理。他把化学元素按原子量递增的顺序排列起来，发现每隔8个元素，元素的物理性质和化学性质就会重复出现。2023/12/619化学史第十一章无机化学的系统化这样他就把各种化学元素按原子量递增的顺序排列起来，形成若干族系和周期，他把化学元素的这一规律称为“八音律”，这就好像音乐里德八度音程一样。他把它写成论文，并在英国化学学会上做了介绍。但是，除了引起普遍的嘲笑以外，什么也没得到。2023/12/620化学史第十一章无机化学的系统化第三节化学元素周期律的发现

一、门捷列夫其人俄罗斯化学家门捷列夫(1834.2.7~1907.2.2)，生在西伯利亚。他从小热爱劳动，喜爱大自然，学习勤奋。1850年入圣彼得堡师范学院学习化学，1855年毕业后任敖德萨中学教师。1857年任圣彼得堡大学副教授。1859年他到德国海德堡大学深造。2023/12/621化学史第十一章无机化学的系统化1860年参加了在卡尔斯鲁厄召开的国际化学家代表大会。1861年回圣彼得堡从事科学著述工作。1863年任工艺学院教授，1865年获化学博士学位。1866年任圣彼得堡大学普通化学教授，1867年任化学教研室主任。1893年起，任度量衡局局长。1890年当选为英国皇家学会外国会员。2023/12/622化学史第十一章无机化学的系统化二、元素周期律的发现1860年门捷列夫在为著作《化学原理》一书考虑写作计划时，深为无机化学的缺乏系统性所困扰。于是，他开始搜集每一个已知元素的性质资料和有关数据，把前人在实践中所得成果，凡能找到的都收集在一起。2023/12/623化学史第十一章无机化学的系统化人类关于元素问题的长期实践和认识活动，为他提供了丰富的材料。他在研究前人所得成果的基础上，发现一些元素除有特性之外还有共性。例如，已知卤素元素的氟、氯、溴、碘，都具有相似的性质；2023/12/624化学史第十一章无机化学的系统化碱金属元素锂、钠、钾暴露在空气中时，都很快就被氧化，因此都是只能以化合物形式存在于自然界中；有的金属例铜、银、金都能长久保持在空气中而不被腐蚀，正因为如此它们被称为贵金属。2023/12/625化学史第十一章无机化学的系统化于是，门捷列夫开始试着排列这些元素。他把每个元素都建立了一张长方形纸板卡片。在每一块长方形纸板上写上了元素符号、原子量、元素性质及其化合物。然后把它们钉在实验室的墙上排了又排。经过了一系列的排队以后，他发现了元素化学性质的规律性。2023/12/626化学史第十一章无机化学的系统化因此，当有人将门捷列夫对元素周期律的发现看得很简单，轻松地说他是用玩扑克牌的方法得到这一伟大发现的，门捷列夫却认真地回答说，从他立志从事这项探索工作起，一直花了大约20年的功夫，才终于在1869年发表了元素周期律。2023/12/627化学史第十一章无机化学的系统化三、门捷列夫的主要观点1869年2月，门捷列夫编制了一份包括当时已知的全部63种元素的周期表(表1)。同年3月，他委托N.A.缅舒特金在俄国化学会上宣读了题为《元素的属性与原子量的关系》的论文，阐述了元素周期律的要点：2023/12/628化学史第十一章无机化学的系统化①按照原子量的大小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性。②原子量的大小决定元素的特征。③应该预料到许多未知单质的发现，例如，预料应有类似铝和硅的，原子量位于65～75之间的元素。④已知某些元素的同类元素后，有时可以修正该元素的原子量。2023/12/629化学史第十一章无机化学的系统化在1869年的元素周期表中，门捷列夫为4种尚未被发现的元素留下空位。1871年他又发表论文《元素的自然体系和运用它指明某些元素的性质》，对一些元素，例如，类铝、类硼和类硅的存在和性质以及它们的原子量做了详尽的预言。这样的空位共留下6个。门捷列夫的这些推断为后来的化学实验所证实。2023/12/630化学史第十一章无机化学的系统化四、迈尔的贡献比门捷列夫发现化学元素周期表稍早几个月，德国化学家迈尔修订了他的“六元素表”,于1868年提出了著名的《原子体积周期性图解》。《原子体积周期性图解》已经十分精彩地体现出化学元素周期律。2023/12/631化学史第十一章无机化学的系统化五、化学元素周期律的完善1871年门捷列夫又发表了《化学元素周期性的依赖关系》论文，对化学元素周期律作了进一步阐述。他还重新修订了化学元素周期表（表2），把1869年竖排的表格改为横列，突出了元素族和周期的规律性；划分了主族和副族，使之基本上具备了现代元素周期表的形式。2023/12/632化学史第十一章无机化学的系统化门捷列夫在发现周期律及制作周期表的过程中，除了不顾当时公认的原子量而改排了某些元素(Os、Ir、Pt、Au；Te、I；Ni、Co)的位置外，并且考虑到周期表中合理的位置，修订了其他一些元素（In、La、Y、Er、Ce、Th、U）的原子量，而且预言了一些元素的存在。2023/12/633化学史第十一章无机化学的系统化第四节化学元素周期律的证实及意义一、镓的发现—第一个预言过的化学元素在化学元素周期系建立的过程中，性质相似的元素成为一族已为化学家们接受。当时法国化学家布瓦邦德朗利用光谱分析发觉到，在铝族中，在铝和铟之间缺少一个元素。从1865年开始，他用分光镜寻找这个元素，分析了许多矿物，但是都没有成功。2023/12/634化学史第十一章无机化学的系统化直到1875年9月，布瓦邦德朗在法国化学家们面前表演了一组实验，证明新元素的存在。当时布瓦邦德朗测定的新元素比重是4.7，而门捷列夫根据元素周期系推算出的比重应该是5.9～6。布瓦邦德朗又重新测定了这种新元素，证实了比重应该是5.96。他将此物质命名为gallium，元素符号定为Ga。2023/12/635化学史第十一章无机化学的系统化镓的发现不仅是一个化学元素的发现，它的发现引起了科学家们对门捷列夫制定的元素周期系的重视，使化学元素周期系得到赞扬和承认。2023/12/636化学史第十一章无机化学的系统化二、钪的发现——尼尔森在十九世纪晚期，对稀土元素的研究却成为了一股热潮。在钪发现之前一年，瑞士的马利纳克（deMarignac）从玫瑰红色的铒土中，通过局部分解硝酸盐的方式，得到了一种不同于铒土的白色氧化物，他将这种氧化物命名为镱土，这就是稀土元素发现里面的第六名。2023/12/637化学史第十一章无机化学的系统化当时老马手头样品没多少了，就建议手头有充足铒土的科学家多制备一些镱土，以研究它的性质。当时瑞典乌泼撒拉大学的尼尔森手头正好有铒土的样品，他就想按照马利纳克的方法将铒土提纯，并精确测量铒和镱的原子量2023/12/638化学史第十一章无机化学的系统化当他经过13次局部分解之后，得到了3.5g纯净的镱土。但是这时候奇怪的事情发生了，马利纳克给出的镱的原子量是172.5，而尼尔森得到的则只有167.46。2023/12/639化学史第十一章无机化学的系统化尼尔森敏锐地意识到这里面有可能是什么轻质的元素鱼目混珠进去，才让这个原子量的测定不再准斤足两。于是他将得到的镱土又用相同的流程继续处理，最后当只剩下十分之一样品的时候，测得的原子量更是掉到了134.75；同时光谱中还发现了一些新的吸收线。

2023/12/640化学史第十一章无机化学的系统化尼尔森的判断是正确的，因此也就获得了给孩子起名的权利。他用他的故乡斯堪的纳维亚半岛给钪命名为Scandium。1879年，他正式公布了自己的研究结果，在他的论文中，还提到了钪盐和钪土的很多化学性质。不过在这篇论文中，他没有能给出钪的精确原子量，也还不确定钪在元素周期中的位置。2023/12/641化学史第十一章无机化学的系统化三、锗的发现——文克勒（德）最辉煌篇章是1886年2月在分析硫银锗矿的组分时发现新元素锗。“锗的发现，使人想起海王星的发现。它恰巧也是在埃达姆斯（J．C.Adams，1819～1892）及勒维尔（U.J．J．Leverier，1811～1877）以计算为依据预言其存在于前（1845），。2023/12/642化学史第十一章无机化学的系统化由加雷（J．G．Galle，1812～1910）实际发现于后的（1846年9月23日）……是以门捷列夫也指明，锗的发现是对元素周期律的正确性的一次重要证明”（C·温克勒，1897），显示出伟大的理论力量2023/12/643化学史第十一章无机化学的系统化四、化学元素周期律的发现所具有的意义（1）.在门捷列夫化学元素周期律发现以前，化学家还只是一个又一个地发现各种化学元素，孤立地研究各种化学元素的性质。周期律发现之后就把各种化学元素纳入一个完整的体系之中，使化学的研究进入了系统化阶段。同时，对物理学的发展也有巨大的促进作用，特别是为光谱学、原子物理学的研究提供了强有力的理论依据。2023/12/644化学史第十一章无机化学的系统化（2）化学元素周期律的发现，是化学上，特别是无机化学，一次重大的综合。将过去研究过的各种无机物都纳入一个统一的理论体系之中，对各种化学元素以及化合物得性质提供了统一的说明。把各种元素的性质和它们在周期表中的位置对应起来了，把各类元素的自然体系，用周期表的逻辑体系反映出来。这本身在化学的发展中就具有划时代的意义。2023/12/645化学史第十一章无机化学的系统化（3）化学元素周期律具有强