物理化学D(上)：热力学第一定律及其定律

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返回物理化学电子教案§2.1热力学基本概念§2.2热力学第一定律§2.3恒热容、恒压热，焓§2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可

逆过程方程式§2.7相变化过程*§2.8溶解焓及混合焓§2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓

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§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓

§2.10几种热效应由标准摩尔生成焓和标准摩尔

燃烧焓计算标准摩尔反应焓

§2.11节流膨胀与焦耳－汤姆逊效应

*§2.12稳流过程的热力学第一定律及其应用回主目录

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热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

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返回§2.1热力学基本概念－系统和环境热力学把相互联系的物质区分为系统与其环境两部分

系统是所研究的那部分物质，即研究的对象。环境（surroundings）

环境即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质，又称为外界系统（surroundings）回主目录

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返回敞开体系根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）

体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。回主目录

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返回封闭体系根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。回主目录

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返回隔离体系（3）隔离体系（isolatedsystem）

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。回主目录

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返回隔离体系回主目录

(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。

(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化途径无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变到B态。则△Z=Zb–Za

(4)状态函数之间互为函数关系

(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零

状态函数共同性质体系的状态和性质

体系由A态变到B态，Z值改变量对于循环过程

状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和

4.状态函数和全微分性质⑴

状态函数的数学表达

状态函数和全微分性质

对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。

比如T、P选择为状态变量

状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关

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返回广度量和强度量凡性质与物质的数量成正比的称为广度量，V、

Cp、

U等，广度量具有加和性。V＝Va+Va，Cp＝Cp，a+Cp，b，U＝Ua+Ub。凡性质与物质的数量无关的称为强度量，如T，P，ρ

等，强度量具有加和性。

Ta＝Tb＝

Tc

，

Pa＝Pb

＝Pc，

ρa＝

ρb＝

ρc

。广度量与广度量之比即得强度量。回主目录

化学热力学中的重要宏观参数广度量强度量名称符号名称符号体积面积电量熵物质B的量内能焓Helmholtz自由能Gibbs自由能等压热容等容热容VAQSnBUHFGCpCV,m压力表面张力电动势热力学温度物质B的化学势摩尔内能摩尔焓体膨胀系数等温压缩系数摩尔等压热容摩尔等容热容p

ET

BUmHm

Cp,mCV,m

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返回平衡态（3）平衡态所谓的平衡态始指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变状态。若系统处在平衡态，一般应满足如下条件：2.系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力。

1.系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度。

3.系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另外一个相。

4.系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。回主目录

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返回过程和途径pvoCZABC2

C1

b1

b2

系统从某一状态变化到另状态的经历，称为过程。过程前的状态称为始态，过程后的状态称为末态。实现这一过程的步骤称为途径。

实现同一始末态的过程可以有不同的途径，并且一个途径可以由一个或者几个步骤完成。如右上图，从始态A到末态Z可由不同的过程完成。回主目录

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返回过程和途径

H2O（1）80。C

47.360kPa

H2O（g）100。C

47.360kPa

H2O（1）100。C

101.325kPa

H2O（g）80。C

47.360kPa

H2O（1）80。C

101.325kPa

H2O（g）100。C

101.325kPa

始态末态步骤a1

步骤a2步骤a3步骤b1步骤b2步骤b3水升温蒸发过程的不同途径：回主目录

3.过程和途径系统变化过程的类型：（1）单纯pVT变化

（2）相变化（3）化学变化常见过程：恒温过程

T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态

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返回§2.2热力学第一定律热功当量能量守恒定律第一定律的文字表述第一定律的数学表达式回主目录

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返回功和热1.功定义：

功

由于体系与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W表示。回主目录

四点注意：（1）体系与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界做功，体系中一部分对另一部分做功不算；（2）体系整体运动（改变动能、势能）也不算；（3）W的符号W＞0

环境对体系作功(体系以功的形式得到能量)W

＜

0

体系对环境作功（体系以功的形式失去能量)

（4）W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示元功,不能用dW

。功体系体积V变化时对环境所作的功体积功体积功以外的其它功,以W'表示

,如,机械功,电功,表面功等。非体积功

体积功的定义式体积功的定义式：当系统由

始态1p1，V1，T1

末态2p2，V2，T2W=?

体积功的计算式恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨胀过程

∵pamb=0∴W=0

恒容过程

dV＝0

W＝0广义元功

广义力y与广义位移dx的乘积，即

W=y.dx各种形式的功两点注意功的各种形式可等价为机械上的有序运动，在宏观上可控制从指定始态到终态，可以做各种形式的功，因此，功与途径有关，是能量的一种传递形式例已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态温度298.15K，体积20.0dm3,压力P$

。计算沿下面三条不同的等温途径时系统所作的体积功。①系统向真空膨胀至终态；②系统反抗恒外压P$，一步膨胀变化到终态；③系统先反抗恒外压1.5P$

，后又反抗恒外压P$，两步变化到终态。①向真空膨胀因未反抗外压pe=0，故W=0。解：②恒外压膨胀

Pe

=P$

,

故W=peΔV

=100.0(20.0-10.0)=1000.0J③系统先反抗恒外压膨胀到

p=1.5P$时，其体积由理想气体状态方程求出为（20.0×P$）/1.5P$=13.3dm3

，

分别计算两步恒外压膨胀过程的体积功：

W=W1+W2

=1.5×100.0(13.3-10.0)+100.0(20.0-13.3)=1.165kJ。

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返回热2.热定义：Q＞0

体系从环境吸热（体系以热的形式得到能量)Q＜0

体系向环境放热（体系以热的形式失去能量)。

Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用

Q表示,不能用dQ

。回主目录

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：

U是系统内部所储存的各种能量的总和

分子平动能、转动能

包括分子间相互作用的势能

分子内部各原子间的振动、电子及核运动5.热力学能U

热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和U是状态函数对指定系统，若n一定，有

U是广度量，具有加和性U的绝对值无法求，但

U可求

U只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，W、Q不同但

U＝

U1＝

U2＝U3

例：

始态

末态132热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒§2.2热力学第一定律1.热力学第一定律热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是不可能的。

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

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返回焦耳实验回主目录

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焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

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返回第一定律的数学表达式

U=Q+W(适用条件：封闭系统,无外场）

对微小变化：

dU=

Q+

W

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用

表示，以示区别。回主目录

(1)以电热丝为系统，Q40，W40，DU40；(2)以电热丝和水为系统，Q40，W40，DU40(3)以电热丝、电源、水及其他一切有关的部分为系统，Q40，W40，DU40。（选填

>、=或<

）将一电热丝浸入水中（如图），通以电流，如图：3.焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：实验中发现水温维持不变

理想气体向真空膨胀：W＝0；过程中水温未变：Q＝0

U

＝0（任何气体）又

dT

=0,dU

=0,dV

0——恒温时，U不随V或p变化

U=f(T)理想气体的U只是T的函数（液体、固体近似成立）（理想气体）这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释：理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子间相互作用的势能，其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些能量均只取决于温度。

体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。

§2.3恒容热、恒压热、焓1.恒容热

dU=

Q-pambdV

+

W’当

W’＝0，dV

＝0时

dU=

QV

，积分为：∆U=QV

意义：内能变等于恒容过程热。适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。2.恒压热

dU=

Q

pambdV

+

W’当

W’＝0

，p=pamb=定值时

Qp=dU

＋pambdV＝dU

＋d(pV)=d(U

＋pV)积分为：Qp=∆(U

＋pV)定义：H≡U

＋pV

，H称为焓（enthalpy）则dH=

Qp(dp

=0，

W’=0)或∆H=Qp

(dp

=0，W’=0)

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返回恒压热及焓H

焓。上式表明：在等压及W'

＝0的过程中，封闭体系从环境所吸收的热等于体系焓的增加。定义:任何平衡态的均相体系,状态函数U+pV称为体系的焓,用符号H表示。（1）焓是广度量，因为U为广度量，p为强度量，但V为广度量，pV为广度量（2）焓是平衡态体系的一个性质，它本身与过程量毫无关系，只有在封闭体系等压过程中它的改变才与过程量Qp相联系回主目录

理想气体单纯pVT

变化时，H只是T的函数（液体、固体近似成立）W'

＝0W'

＝0

需要强调的是，U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△U和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有恒压过程才有△H，例如，恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量，或通过△H=△U+P△V计算，但是非恒压过程中不是没有△H，只是不能用上式计算，而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。

设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？

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返回QV＝

U,Qp＝

H

两关系式的意义盖斯定律：

一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间的经过的途径无关。例：需要在一定温度下CO（g）生成反应

C（石墨）＋1/2O2(g)＝CO(g)（a）的恒热容Qv,a。由于C（石墨）与O2（g）只生成CO而不生成CO2

，故要用以下的两Qv,a

,

Qv,a个反应来测回主目录

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返回QV＝

U,Qp＝

H

两关系式的意义C（石墨）＋O2(g)＝CO2(g)（C）CO（g）＋1/2O2(g)＝CO2(g)（b）从C（石墨）＋O2(g)出发，在同样温度下通过两不同途径达到CO2(g)：C（石墨）＋O2(g)T，VCO2(g)T，VCO（g）＋1/2O2(g)T，V

反应a

Qv,a＝

Ua

反应c

Qv,a＝

Uc

反应b

Qv,b＝

Ub回主目录

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返回QV＝

U,Qp＝

H

两关系式的意义因为两条途径的每个步骤均为恒容且非体积功为零，

Qv,a＝

Ua，

Qv,b＝

Ub，

Qv,c＝

Uc

，因为

Ua

＋

Ub

＝

Uc故必然有

Qv,a＋Qv,b＝Qv,c

因此通过实验测定反应（b），反应（c）的恒热容，也就可以求得反应（a）的恒热容。回主目录

(温度变化很小)热容定义：单位条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零

§2.4热容恒容变温过程、恒压变温过程一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热δQ后，其温度由T升至T+dT，δQ与dT的比值称为该物质的热容

1.

热容（heatcapacity）定压热容Cp：定容热容Cv：质量热容：它的单位是 或 。 规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。如cp=Cp/m

，cV=CV/m

规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。如Cp,m=Cp/n

，CV,m=CV/n

1.

热容（heatcapacity）在标准压力p

=100kPa下，摩尔定压热容为标准摩尔定压热容，用Cp

,m

表示。标准摩尔定压热容Cp

,m： 气体的等压摩尔热容与T

的关系有如下经验式：

Cp,m=a+bT

+cT2Cp,m=a+bT

+c’T

2Cp,m=a+bT

+cT2+dT3热容与温度的关系：1.

热容（heatcapacity）理想气体：Cp,m－CV,m=R

应当熟记单原子理想气体：

CV,m=3/2R

，Cp,m=5/2R双原子理想气体：CV,m=5/2R

，Cp,m=7/2R混合理想气体：凝聚态：Cp,m≈CV,mCV,m和Cp,m

的关系将上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R恒压过程，温度升高体积膨胀，导致：1.系统内部分子势能升高，热力学能增加；2.对环境做功。因此Cp,m总是大于CV,m

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返回气体恒容变温过程气体恒容从T1变温到T2的过程，非体积功为零δQv=dU=nCv,mdT积分得将气体的Cv,m与温度T的关系式代入，积分即可。恒容过程：W=0ΔH=ΔU+VΔp对理想气体VΔp=nRΔT，故ΔH=ΔU+nRΔT回主目录

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返回气体恒压变温过程气体恒压从T1变温到T2的过程，非体积功为零δQp=dH=nCp,mdT积分得此过程W=－pΔVΔU=ΔH－pΔV对理想气体W=－pΔV＝－nRΔTΔU=ΔH－nRΔT回主目录

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返回凝聚态物质变温过程理想气体恒温可逆过程凝聚态物质恒压变温过程热的计算也是δQp=dH=nCp,mdT此过程

W=-pΔV≈0ΔU≈Q

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例1.容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始态温度为0℃。现将系统加热至100℃，求过程的Q、W、

U及

H。已知Ar(g)及Cu(s)的、Cp,m分别为和，并假设其不随温度变化解：Ar(g)可看作理想气体又因过程恒容，故例2.5.1∆U=∆U(A)+∆U(B)

=n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0A(单原子理想气体）3mol，0℃，50kPaB(双原子理想气体）7mol，100℃，150kPa例2.5.1解：因Q=0,∆V=0,W’=0故W=0,∆U=0例2.5.1V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3例2.5.1∆H=∆H(A)+∆H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或者∆H=∆U+∆(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J例2：(1)以气体为系统：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以气体＋电阻丝为系统：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？§2.5相变化过程

相变焓相变焓与温度的关系1.相变焓

相：系统内性质完全相同的均匀部分相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。

水蒸气

液态水冰过程的焓变为:

单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作，单位：1.摩尔相变焓

说明：（1）（3）（2）（恒压且无非体积功）（常压下数据可查得）摩尔相变焓为:比相变焓为几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)固相固相晶型转变(trs)凝结蒸发(vap)液相

摩尔熔化焓：DfusHm

摩尔蒸发焓：DvapHm

摩尔升华焓：DsubHm

摩尔转变焓：DtrsHm

一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓1.相变焓对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有：

V=V2

V1≈0

W≈0,Q≈

U,

U≈

H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：

V=V2

V1≈V2=Vg

W＝

p

V≈

pVg=

nRT

Qp=

H

U=Q+W=

H

nRT例题2.7.1在100℃的恒温槽中有一容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水50g，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、

U及

H

。

已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。例题2.7.1H2O(l)50g100℃

真空H2O(g)nmolH2O(l)(50/18-n)mol100℃,101.325kPa总(2)H2O(l)50g100℃

101.325kPa(1)例题2.7.1解：

n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633mol过程1：凝聚相受压力影响很小，

V=0,

T=0,则

W1=

0,Q1=

U1

0,

H1

0过程2：

H2=n

vapH

=66.41kJ

U2=

H2－

(pV)2=

H2－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJ例题2.7.1

U＝

U1＋

U2=61.34kJ

H＝

H1＋

H2=66.41kJ由于总过程pamb=0,不做非体积功，则

W=

pamb

V=0

Q=

U=61.34kJ2.摩尔相变焓随温度的变化已知：待求：其中然而,实际上会遇到在两个不同温度T1、T2相变压力不等，即p1

p2的情况。例，在不同压力下，液体的沸点不同。若由大气压下、

正常沸点时水的摩尔蒸发焓，求25°C饱和蒸气压下水的摩尔蒸发焓，就牵涉到这一类问题。实际上，前面得出的式(2.7.4)，依然适用。因为压力变化对凝聚态的摩尔焓影响很小，而压力变化对于气体的摩尔焓一般也可忽略。以下，我们就来证明这个问题。例如：水在t1=100°C时的饱和蒸气压p1=101.325kPa

，在t2=80°C时的饱和蒸气压p2=47.360kPa

。现在要由t1、p1

下水的摩尔蒸发焓计算在t2、p2

下的摩尔蒸发焓。为研究这个问题，可假设途径如下：

H3即

vapHm(100°C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)

H3即

vapHm(1000C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)

H1为液态水恒温加压的焓变，数量小，可忽略；H4为气体恒温减压的焓变，若按理想气体考虑，根本就是零。这两步一忽略，对于液体：对于气体：因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写为

Cp,m+)例：已知100C、101.325kPa下,H2O(l)的摩尔蒸发焓水的平均摩尔热容实验测定值为100C至142.9C之间水蒸气的摩尔定压热容：试求H2O(l)在142.9C平衡条件下的蒸发焓解：假设水蒸气为理想气体，并忽略水的摩尔蒸发焓随蒸气压力的变化其中代入并积分得计算结果与实测值相比，相对误差

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返回§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式把系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。反之若过程的推动力不是不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。

可逆过程是一种假相的理想化过程，实际上并并不存在。回主目录

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返回可逆过程1.可逆传热过程：

系统与环境间温差无限小的传热过程，即为可逆过程。2.气体可逆膨胀压缩过程：

以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等系统始态位A，压力为pa,末态为Z，压力为pz

，pz

＝1/5pa。各过程如下。回主目录

1mol理想气体在恒T下由始态末态沿3条途径实现：(a)将两堆细砂一次拿掉：(b)将两堆细砂分两次拿掉：(c)每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）恒温膨胀中可逆功最大，或说恒温可逆膨胀时，系统对环境作最大功。过程c可逆过程a、b不可逆为了理解“可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，途径如下：()将两堆细砂一次加上：()分两次将两堆细砂加上：()将细砂一粒粒加到活塞上直至加完恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功

循环后的总功:可逆循环过程

因循环过程由热力学第一定律知可逆循环过程系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何“能量痕迹”，这正是“可逆”二字含义所在不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等量的热，留下了“痕迹”每一个瞬间来对可逆与不可逆过程予以分析：不可逆过程：过程中系统内部的性质不均匀，且在不断变化，系统不具有一个确定的、能加以描述的状态可逆过程：过程中系统始终处于平衡若令过程逆向进行，逆向可逆过程（如上述压缩过程）一定经历原可逆过程（即可逆膨胀）所经历的所有平衡状态点而沿原路径回到始态，充分体现了过程“可逆”的含义。而逆向不可逆过程中，因不存在明确的中间状态，可逆过程所体现的含义无从谈起从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

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返回理想气体恒温可逆过程理想气体恒温过程

U＝0，

H＝0，Q＝－W

膨胀过程W<0，Q>0,气体对环境做功、吸热；压缩过程W>0、Q<0,气体得功发热回主目录

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返回理想气体绝热可逆过程绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：dU=δQr+δWr=－pdV

（δQr

＝0

）

这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。回主目录

4.理想气体绝热可逆过程绝热Qr=0，dU=

Qr+Wr=pdV4.理想气体绝热可逆过程所以最后可导出：理气绝热可逆过程方程式。要熟记。绝热可逆过程方程式的其它形式：其中称为理想气体热容比

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返回理想气体恒温可逆过程体积功理想气体绝热可逆过程的体积功可按W=ΔU=nCv,m(T2-T2)求得，也可由可逆体积功的公式计算。积分得式中C0，P0,为系统任一状态下的体积、压力值。将P0V0r=P1V1r=P2V2r及r=Cp,m/Cp,m，代入上式整理简化，也可得到W=nCv,m(T2-T1)。回主目录

例题理想气体在273K、1010KPa,10dm-3

，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）1.等温可逆膨胀

2.绝热可逆膨胀

3.绝热恒外压膨胀

例题⑴等温可逆膨胀气体的物质量为解：△U=0

△H=0

Q=W=-23.3KJ

例题⑵绝热可逆膨胀例题⑶绝热恒外压膨胀

设法求出终态体积或温度

该过程仅仅是绝热过程，Q=0将代入得由第一定律可以得到例题恒外压绝热膨胀终态温度的公式将数值代入得△U=-5.47KJ

例题三种过程的结果比较过程T2(K)Q(KJ)W(KJ)△U(KJ)△H(KJ)V2(dm3)等温可逆

273.2

23.3

-23.3

0

0

100绝热可逆108.8

0

-9.14

-9.14

-15.24

39.3

绝热不可逆174.8

0

-5.47

-5.47

-9.12

64.24.理想气体绝热可逆过程例题：气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆4.理想气体绝热可逆过程Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)=

3.60103J

U=W=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)=

6.0103J4.理想气体绝热可逆过程例题：如果上题的过程为绝热，在恒外压pamb为101325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热不可逆4.理想气体绝热可逆过程

=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J例题一、判断题（说法对否）：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。例题3．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。例题6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。7．因QP=∆H，QV=∆U，所以QP

与QV

都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。例题10．在101.325kPa下，1moll00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程恒温，所以该过程∆U=0。11．1mol，80.1℃、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ，所以此过程的Q=30.87kJ。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其∆H=∑CP,mdT。例题1．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：

(A)T，p，V，Q

；(B)m，Vm，Cp，V

；

(C)T，p，V，n

；(D)T，p，U，W

。例题2．x为状态函数，下列表述中不正确的是：

(A)dx

为全微分；

(B)当状态确定，x的值确定；

(C)∆x=∫dx

的积分与路经无关，只与始终态有关；

(D)当体系状态变化，x值一定变化。例题3．下述说法中，哪一种不正确：

(A)焓是系统能与环境进行交换的能量；

(B)焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；

(C)焓是系统的状态函数；

(D)焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等。例题4．下述说法中，哪一种正确：

(A)热容C不是状态函数；

(B)热容C与途径无关；

(C)恒压热容Cp不是状态函数；

(D)恒容热容CV不是状态函数。例题10．对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系中正确的是：（A）DH=Q

（C）DU=Q

（D）DH=DU+PDV

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返回§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓化学计量数将任一化学反应方程式

aA+bB=yY+zZ写作

0＝－aA-bB+yY+zZ

并表示成式中B表示在化学反应中的分子、原子或离子，而νB则为数字或简分数，称为B的化学计量数。回主目录

1.化学计量数

2H2+O2=2H2O写成：

0=–2H2–O2+2H2O

aA+bB=yY+zZ

写成：

0=–aA–bB+yY+zZ

这里

B为B组分化学计量数，而

A=–a,

B=–b

，

Y=y，

Z=z

2.反应进度（extentofreaction

）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度

的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。设某反应单位：mol

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返回化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓反应进度化学反应进行的程度可用反应进度ξ表示。对于反应，反应进度的定义式为将上式积分得得反应进度为Δξ=ΔnB/νb回主目录

化学反应进度

表示为反应进行的程度，称为反应进度。

反应进度的优点：当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。

反应进度为1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的反应。

化学反应进度注意：

的值与方程式的写法有关。例如：

对于反应

反应进度为1是指1molN2

和3molH2反应生成2molNH3若反应计量方程写为

反应进度为1是指1/2molN2

和3/2molH2反应生成1molNH3

所以对于反应进度为1mol的反应，应该注明针对哪个计量方程。

3.摩尔反应焓

反应焓

rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应

2H2+O2=2H2O

rH＝n水H*m(水)–n氢气H*m(氢气)–n氧气H*m(氧气）

摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比

rHm＝

rH/

x

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返回化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓就是在该温度下各自处在纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处在纯态及标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓。及标准摩尔反应焓为回主目录

（2）标准摩尔反应焓

反应中的各个组分均处在温度T的标准态下，其摩尔反应焓就称为为该温度下的标准摩尔反应焓只是温度的函数，则注意：与实际反应的差别理想气体反应：组成恒定混合态ⅡⅠ纯物质标准态＋纯物质标准态＋纯物质标准态纯物质标准态组成恒定混合态4.Qp,m与QV,m的关系理想气体，固、液体

TUm=0反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：仅为参与反应的气态物质计量数代数和§2.10标准摩尔反应焓的计算标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式1.标准摩尔生成焓没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态）（稳定单质）=01.标准摩尔生成焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

1.标准摩尔生成焓为化学计量数。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）稳定单质反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和。

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返回标准摩尔燃烧焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓下标“c”表示combustion。上标“θ

”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号（物质、相态、温度）表示。回主目录

2.标准摩尔燃烧焓指定产物通常规定为：298.15K时的燃烧焓值有表可查。2.标准摩尔燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2.标准摩尔燃烧焓化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2.标准摩尔燃烧焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：298.15K,

下的

可直接由手册查出

计算但其它温度的

如何计算？3.

随温度的变化

--------基希霍夫(Kirchhoff)公式已知：待求：标准态＋＋标准态标准态标准态标准态＋＋标准态标准态标准态基希霍夫定律不随T变化微分式：其它T、p下的反应：设计过程：25℃、p

下的

rHm

+pVT变化对于理想气体、液态、固体：压力p的影响可忽略，可只考虑温度T的影响(基希霍夫定律)

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返回恒容反应热与恒压反应热之间的关系没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应：

ΔH=Qp

或者Q≈ΔU≈ΔH

对于有气态物质参加的化学反应，恒温下的恒容反应Qv=ΔU,恒压反应热Qp＝ΔH，两者可能相同也可能不同。若反应物及产物中的气态物质均适用理想气体状态方程式时，则有：回主目录

习题2.38P99已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别为52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的

rHøm。

CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)习题2.38P99

rHøm(1000k)=

rHøm(25℃)＋

H1＋

H2＋

H3

25℃CH3COOH(g)

25℃CO2(g)

25℃CH4(g)＋

rHøm(25℃)

1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

rHøm(1000k)

H3

H2

H1习题2.38P99

rHøm(1000k)=

rHøm(25℃)＋

H1＋

H2＋

H3

=

fHøm(CH4,g,25℃)+

fHøm(CO2,g,25℃)–

fHøm(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)

(1000–273.15–25)

10

3kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–16.燃烧和爆炸反应的最高温度在原来的恒温恒压放热反应,若反应很快，传热很慢，则可认为是绝热的，产物温度就要升高，例如恒压燃烧反应。它可达到的最高温度，称为最高火焰温度。同样，原来恒温恒容下的放热反应，若反应瞬间完成，可认为是它绝热的，热量不能散发，产物温度升高，系统内压力也达到最大，例如爆炸反应。它也有一个爆炸反应最高温度与最大压力的计算问题。很明显，计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是。计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是。

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返回燃烧和爆炸的最高温度反应式：

CxH2y(g)＋(x+0.5y)O2(g)=xCO2(g)+yH2O(g)今设计路径如下：CxH2y(g)＋(